|
ПРОМЫШЛЕННАЯ ТОКСИКОЛОГИЯ УДК 615.322.04:264.12.857 ТОКСИЧНІ ЕФЕКТИ ОКИСЛЕНИХ ЖИРІВВ.І. Смоляр Український державний університет харчових технологій Щорічно олійножирова промисловість світу виробляє близько 90 млн. тон олій та жирів, з яких більше 80% використовується для харчових цілей. Харчові жири відносяться до нестійких продуктів, здатних до гідролізу і окислення та утворення токсичних сполук, небезпечних для здоров'я людей [1]. Окислення жирів проходить у три стадії: Токсичні антиаліментарні наслідки окислення харчових жирів поділяють на п'ять категорій: Згідно із перoкcидною теорією Баха-Енглера та теорією ланцюгових реакцій Семенова термодинамічнонестійкі вільні радикали, намагаючись перейти у стійке положення, при зіткненні з іншими молекулами насичують свою валентність і стабілізуються, але при цьому інші молекули, втративши свої атоми, утворюють нові вільні радикали, які продовжують ланцюг реакцій. Швидкість окислення радикалів ненасичених жирних кислот із збільшенням числа подвійних зв'зків у молекулі підвищуються. Першими продуктами окислення жирів є сполуки пероксидного характеру із вільною валентністю одного з атомів кисню (табл. 1). Наявність вільної валентності дає їм можливість активувати неактивні молекули. Вивчення гідропероксидів, виділених з продуктів окислення ефірів ненасичених жирних кислот, дозволило американському вченому Фармеру висловити припущення, що при відриві атома водню вуглецю гамма-метиленової групи по відношенню до подвійного зв'язку утворюється система поєднаних (кон'югованих) подвійних зв'язків, яка виникає внаслідок розподілення вільної валентності між двома сусідніми атомами вуглецю. Гіпотеза Фармера знайшла своє підтвердження в практичних умовах. Як тепер доведено, при окисленні харчових жирів утворюється значна кількість дієнових кон'югатів (табл. 1), причому їх кількість в процесі зберігання жирів, навіть в умовах холоду, значно зростає (табл. 3). Кон'югація подвійних зв'язків в полієнових жирних кислотах виникає також при каталітичному гідруванні олій, при дії високої температури. Дієнові кон'югати відрізняються високою активністю і, з великою швидкістю приєднуючи атоми водню, перетворюються на позиційні ізомери жирних кислот, останні також накопичуються в значній кількості при каталітичному гідруванні олій та ефірів жирних кислот [3]. Визначення вмісту в організмі дієнових кон'югатів слугує показником рівня пероксидного окислення ліпідів (ПОЛ) [2]. При окисленні харчових жирів утворюються також геометричні ізомери. Як відомо, в природних жирах жирні кислоти знаходяться головним чином у цис-формі. Але при гідруванні олій утворюється значна кількість (до 50 %) транс-ізомерів, причому із збільшенням числа подвійних зв'язків у молекулі жирної кислоти кількість транс-ізомерів збільшується [3]. Харчові продукти, які містять окислені жири, за органолептичними та фізико-хімічними показниками вважаються неїстівними. Результати числених експериментальних досліджень свідчать про високу токсичність таких продуктів. Найбільша кількість досліджень присвячена токсичності т.зв. довгогрітих жирів [4, 5]. Довгогріті жири викликають затримку роста експериментальних тварин, пронос, суттеві зміни морфологічних та біохімічних показників і навіть загибель [6]. Утворення гідропероксидів прискорює висока температура, сонячне світло, підвищена радіація, йони металів і особливо присутність вільних радикалів. Нами вивчений вміст гідропероксидів в різних оліях в залежності від природного вмісту ненасичених і насичених жирних кислот. Як видно з табл. 3, вміст гідропероксидів залежить від співвідношення між мононенасиченими і насиченими жирними кислотами в оліях. При високому співвідношенні між ними (4,1—9,3) гідропероксидів утворюється менше (0,5—0,9 мг/г). Якщо це співвідношення зменшувалось до 1,5—2,4, синтез гідропероксидів збільшувався до 2,4—5,0 мг/г. Утворення гідропероксидів не залежить від співвідношеня між моно- і поліненасиченими жирними кислотами [7]. Нами вивчено також накопичення гідропероксидів в різних оліях в процесі їх зберіганя в залежності від вмісту в них природних антиоксидантів-токоферолів (табл.2). Встановлено, що вміст токоферолів не впливає на утворення гідропероксидів в оліях. Так, в соєвій олії, яка містить найбільшу кількість токоферолів (114 мг/100г), утворилось 2,4 мг/г пероксидів, в той же час такаж їх кількість утворилась й в олії з грецьких горіхів, яка містить в 5 разів менше токоферолів. Доведено, що пероксиди в процесі абсорбції в травному каналі розкладаються із утворенням оксикислот, які всмоктуються в кров і відкладаються в тканинах організму. Частина абсорбованих пероксидів відкладається в жировій тканині, а також в мембранах клітин. В умовах дефіциту окремих вітамінів та мінеральних речовин в харчовому раціоні ступінь накопичення гідропероксидів в жировій тканині збільшується [8]. Вторинні продукти окислення жирів вважають більш токсичними, ніж гідропероксиди [3], з них альдегіди і кетони особливо токсичні для печінки. Більшість легких продуктів окислення жирів-циклічні мономерні кислоти і димери гліцеридів, абсорбуючись в травному каналі, спочатку потрапляють в лімфатичну систему разом з багатьма іншими вторинними продуктами окислення ,такими, як малоновий альдегід [6]. Циклічні жирні кислоти утворюються також при нагріванні олій в процесі їх гідрування [9]. Циклічні жирні кислоти, які утворилися з олеатів, є насиченими, а кислоти, які утворюються з лінолеатів, являють собою дієни. Вони містять 5- та 6- членні циклічні групи і розрізняються між собою положенням і конфігурацією подвійних зв'язків та циклічних груп. Доведено, що циклічні сполуки токсичні і мають також канцерогенні властивості. Останнім часом інтенсивно вивчаються токсичність і антиаліментарний вплив транс-ізомерів жирних кислот, умови їх утворення і вміст в різних жирах. З табл. 4. видно, що найбільшу кількість містять маргарини і довгогріті (т.зв. фритюрні) жири. Транс-ізомери негативно впливають на обмін лінолевої кислоти та підвищують рівень холестеролу в сироватці крові, а, отже, можуть впливати на розвиток атерогенезу [9]. Вважають, що транс-ізомери жирних кислот можуть впливати на швидкість окислення субстратів в мітохондріях серцевого м'яза, синтез тригліцеролів і властивості ліпідної фракції клітинних мембран [10]. Чим більш спеціалізовані мембранні стуктури клітин, тим менша доля транс-ізомерів в них включається [10]. Показано, що включення 1-1,5 % транс,транс-18:2 жирних кислот в раціон експериментальних тварин негативно впливає на утилізацію енергії навіть при наявності великої кількості лінолевої кислоти [11]. Абсорбція транс-ізомерів жирних кислот в травному каналі приводить до їх накопичення в материнському молоці. Так, вміст їх в материнському молоці жінок Канади коливається від 0,1 до 17,15 % від загальної кількості жирних кислот, причому 25 % зразків молока містили транс-ізомерів більше 10 %. Вважають, що основним джерелом транс-ізомерів жирних кислот в материнському молоці є гідрована олія (саломас) [12]. Транс-ізомери ненасичених жирних кислот можуть провокувати серцево-судинні захворювання [13], сприяти накопиченню холестеролу в ЛПВЩ і знижувати вміст ЛПВЩ [14]. Оскільки в багатьох країнах останнім часом збільшується вживання твердих гідрованих жирів (маргарини) необхідно враховувати присутність в них транс-мононенасичених жирних кислот, особливо елаїдинової кислоти. Вміст транс-ізомерів жирних кислот в харчових продуктах значно коливається (табл. 4) і залежить, в першу чергу, від рівня використання гідрованих жирів для обсмаження харчових продуктів. Жир, який використовували для обсмаження харчових продуктів на протязі 24 годин, містить 32,5 % транс-ізомерів жирних кислот. Добове надходження їх з жирами складає в середньому 7 г. Вміст транс-ізомерів наведений в табл. 5. Виходячи з цього, гідрування жирів необхідно проводити за умов, які виключають утворення транс-ізомерів жирних кислот (15). Вчені вважають, що споживання транс-ізомерів жирних кислот необхідно зменшити до 2 г/добу. В окремих країнах, зокрема у Великобританії, вже запроваджене нормування транс-ізомерів жирних кислот в харчуванні людей (норма — не більше як 2 % від загальної єнергетичної цінності раціону) [16].Один із шляхів зменшення вмісту транс-ізомерів в жирах є використання олій з високим вмістом олеїнової кислоти, при неповному гідруванні якої досягається стабільність продуктів гідрування. Розкриттю токсичних і антиаліментарних eфектів окислених жирів сприяли дослідження взаємодії продуктів окислення з окремими харчовими речовинами. Доведено, що білкові амінокислоти харчів реагують із продуктами окислення жирів [17], з них особливо метіонін, лізин, цистеїн, цистин і триптофан [18]. Встановлено, що триптофан і сірковмісні амінокислоти окислюються гідропероксидами [19, 20], а лізин при цьому реагує з вторинними продуктами окислення [20], зменшується засвоюваність азоту внаслідок таких біфункціональних компонентів, як малоновий альдегід [21]. Отже, при взаємодії амінокислот з окисленими жирами утворюються не тільки біологічно недоступні, але й токсичні сполуки. Цистин і цистеїн реагують не тільки із вторинними продуктами окислення жирів, вони також окислюються гідропероксидами з утворенням цистинмонооксиду, цистеїндиоксиду та цистеїнсульфонової кислоти. З них цистеїндиоксид лише частково біодоступний,а цистеїнсульфонова кислота зовсім біологічно недоступна для тварин. Наша промисловість виробляє харчові продукти, збагачені залізом, зокрема дитячі адаптовані молочні суміші, зернові і дієтичні продукти. Сполуки легкозасвоюваного заліза можуть сприяти окисленню жирів і зменшенню строків їх зберігання і біологічної доступності харчових продуктів [22]. Таким чином, окислення харчових жирів приводить до утворення значної кількості різноманітних продуктів окислення, які справляють токсичну дію на організм людини. Абсорбуючись в травному каналі і відкладаючись в тканинах і клітинах, вони впливають на швидкість окислення субстратів в мітохондріях клітин, утилізації енергії АТФ, на властивості ліпідної фракції клітинних мембран. Окремі з них можуть мати канцерогенний єфект. З наведеного випливає необхідність суворого контролю за якістю харчових жирів, розробки нових технологічних прийомів, які б сприяли створенню жирових продуктів, стійких до окислення, нормування транс-ізомерів жирних кислот в раціоні. Література |