ПРОБЛЕМНІ СТАТТІ УДК 613.692:656.21 Л.М. Шафран, д.м.н., И.А. Харченко, к.т.н. ГАРМОНИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ТОКСИЧНОСТИ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С МЕЖДУНАРОДНЫМИ ТРЕБОВАНИЯМИУкраинский НИИ медицины транспорта Минздрава Украины, г. Одесса, Интеграция Украины в Мировое сообщество связана с коренной реорганизацией и реструктуризацией экономики, внедрением рыночных отношений, трансформацией десятилетиями складывавшихся взаимосвязей во всех сферах хозяйственной деятельности. Сложность происходящих изменений, необходимость переориентации производства на создание конкурентоспособной продукции, приоритеты качества и безопасности над количественными показателями — все это оказывает существенное влияние на деятельность санитарной, пожарной и других контролирующих служб в современных условиях и требует согласования форм и методов осуществления надзорных функций с изменениями в социально-экономической сфере нашего государства. Одним из приоритетных направлений в процессе сближения подходов к оценке качества и безопасности продукции является гармонизация национальных и международных требований к материалам, изделиям, зданиям, сооружениям, транспортным средствам, обеспечивающих сохранение здоровья населения не только в обычных условиях эксплуатации, но и в чрезвычайных ситуациях. К числу таких, наиболее общих показателей безопасности относится и пожаробезопасность. Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками: 1) горючестью, т.е. способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения; 2) дымовыделением при горении и воздействии пламени; 3) токсичностью продуктов горения и пиролиза — разложения вещества под действием высоких температур; 4) огнестойкостью конструкции, т. е. степенью сохранения физико-механических (прочность, жесткость) и функциональных свойств изделия при воздействии пламени [1]. Опасность для человека в условиях пожара определяется тремя основными факторами: воздействием высоких температур, дыма и токсичных продуктов горения [2]. Они определяют гибель людей с древнейших времен и до наших дней. Однако, если раньше от ожогов погибало более 60% пострадавших, то в настоящее время их удельный вес снизился до 20—15%, а число отравленных токсичными продуктами горения возросло в ряде случаев до 70—80% от общего числа погибших [3], что практически всеми исследователями связывается с широким внедрением во все отрасли производства, строительство и быт полимерных материалов [4—7]. Полимерные материалы и продукция из них относятся к категории пожаровзрывоопасных и горючих. В соответствии с п. 2 Горение полимеров представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе, химические реакции превращения и окисления газообразных продуктов, а также физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи [9]. Специфической особенностью химии пламени является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимерных материалов — огромного числа разнообразных продуктов деструкции, как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области [10, 11]. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов горения полимеров, которые бы учитывали все особенности конкретных систем. Тем не менее, результаты проведенных научных исследований позволили не только установить некоторые общие качественные закономерности, но и предложить аналитико-экспериментальные и расчетно-аналитические методы оценки токсичности продуктов горения материалов, которые в Эксперты Технического комитета Международной организации стандартизации (ISO ТС 92) в своем отчете [12] начинают отсчет в хронологии разработки проблемы с публикации медико-физиологических данных по токсикологии горения в 1951 г. [13]. Дальнейшее развитие данного направления тесно связано с расширением научно-исследовательских работ по физике, химии, технологии, гигиене и токсикологии полимерных материалов в Исследования в этом направлении интенсивно проводились также в Советском Союзе [4—6,11,19,20], что послужило основой для включения в выпущенный в 1984 г. В основу идеологии ГОСТ положена разработанная в В соответствии с п. 1.4 ГОСТ показатель токсичности продуктов горения полимерных материалов (ПТПГПМ) применим для характеристики пожаровзрывоопасности твердых веществ (табл. 1 ГОСТ, с. 3), а в п. 2.16.2 уточняется, что значение этого показателя "следует применять для сравнительной оценки полимерных материалов, а также включать в технические условия и стандарты на отделочные и теплоизоляционные материалы". Это существенно суживает область применения ПТПГПМ по отношению к Международным стандартам ИСО 13344 и МЭК 695, в которых применение данного показателя распространяется на все горючие материалы, продукты и композиции, все строительные и применяемые во внутренней отделке и оснащении зданий материалы, а также электротехнические изделия. И хотя последние по своей насыщенности в большинстве обитаемых помещений и удельному вкладу в суммарное количество токсичных продуктов при пожаре не занимают приоритетных позиций, но очень часто именно с их возгорания начинается пожар. Появление в воздухе токсичных продуктов даже в несмертельных концентрациях может существенно влиять на поведение и активность людей и таким образом способствовать их гибели на дальнейших стадиях пожара. Следовательно, заложенные в п. 2.16 ГОСТ ограничения на проведение испытаний по оценке токсичности продуктов горения полимерными и, в частности, только отделочными и теплоизоляционными материалами в соответствии с п. 2.16.2, должно быть снято как недостаточно полное и не корректное. Отдельного рассмотрения требует таблица 2 того же пункта, в которой в интегральной форме приведена классификация материалов с подразделением на 4 класса опасности (по аналогии с В основе такого несоответствия лежит ряд отступлений от основных принципов профилактической токсикологии, которые имеют место в ГОСТ. Во-первых, токсичность определяется, как правило, не материалом, а выделяемыми им в процессе производства, применения, в том числе в процессе горения, химическими веществами. Во-вторых, в реальных условиях пожара токсические эффекты традиционных строительных и многих других, в том числе и полимерных, материалов обусловлены преимущественно воздействием окиси углерода (СО), вещества 4 класса опасности по Окись углерода не является специфичным для того или иного класса полимерных и других, подвергаемых термоокислительной деструкции, материалов продуктом горения. Ее появление определяется в основном условиями оксигенации в зоне горения, что делает задачу определения количества выделяемой СО теоретически прогнозируемой с соответствующей количественной оценкой, хотя в практике маломасштабных лабораторных испытаний по оценке токсичности продуктов горения гораздо легче и более достоверно можно определить концентрации образуемого оксида углерода химико-аналитическим путем, используя для этого соответствующие экспресс-анализаторы. Несомненно, более сложной задачей (как и причиной возникновения самой проблемы токсичности продуктов горения) является определение альтернативных компонентов, специфичных для соответствующих классов полимеров и других материалов, которые нередко на 1—2 порядка превышают по токсичности СО. Именно это положение легло в основу требований п. 1.2 Международного стандарта ISO 13344 — определение в воздухе и учет в маломасштабных испытаниях как минимум 6 ведущих компонентов (окись и двуокись углерода, кислород, цианистый, хлористый и бромистый водород). При необходимости документ предлагает возможность учитывать и другие токсиканты. В ГОСТ (п. 4.20.3.5) предлагается более приемлемый с токсикологических позиций вариант испытаний с учетом типа материала и вероятных мигрантов, а также делается попытка преодолеть несоответствие между абсолютизированным интегральным показателем токсичности и возможностью миграции из полимерных и других материалов веществ I и II классов опасности. Наличие такого несоответствия, вероятно, видели уже сами авторы ГОСТ, так как наряду с показателем HCl50 в п. 4.20.4.4. указано, что "при содержании карбоксигемоглобина (СОНв) в крови подопытных животных 50% и более считают, что токсический эффект продуктов горения обуславливается в основном действием окиси углерода". Однако дальнейшего развития эта мысль в документе не получила. Хотя именно при содержании СОНв в крови менее 50% речь идет либо об альтернативном по отношению к СО токсичном компоненте, либо (чаще) о комбинированном эффекте ряда токсикантов. Необходимо подчеркнуть, что позиция простого суммирования по отношению к вышеперечисленным из Международного стандарта ISO 13344 ведущим токсичным продуктам горения, отстаиваемая экспертами последнего (п. 11.2, а также [28]), дискутабельна, так как она противоречит многочисленным экспериментальным данным, свидетельствующим о потенцирующем характере комбинированного действия СО и цианидов, СО и фенола, цианидов и метгемоглобинообразователей, сложных газо-аэрозольных смесей, содержащих раздражающие яды [29]. Поэтому несколько неожиданным является заключение Е.И. Бабкина с соавт. [23] о наличии простого суммирования в токсическом действии продуктов горения полимеров на основе фенолформальдегидных смол и тем более о том, что "подтверждается пригодность принципа суммирования для инструментально-расчетного определения показателя токсичности" этих материалов. Эти материалы подлежат тщательной экспериментальной проверке. Тем не менее, применение экспериментально-расчетного метода в токсикологических исследованиях для решения широкого круга задач профилактической токсикологии является продуктивным и перспективным, как это было убедительно показано Б.М. Штабским и М.Р. Гжегоцким [30]. Не случайно, уже на ранних этапах разработки национальных и международных нормативных документов в мировой практике неоднократно делались попытки использовать расчетные методы для оценки токсичности полимерных материалов [31], в частности, по результатам химико-аналитических исследований рассчитывать суммарный коэффициент токсичности (R) по формуле: R = S ni / fі, где ni — максимальная концентрация і-го газа, а fі — предел токсичности при экспозиции tмин. В дальнейшем, в итоговом документе ISO 13344 (раздел 11) подробно излагается методика расчета (на основе экспериментальных данных) "фракционной" эффективной дозы (FED) как суммы отношений определяемых токсичных продуктов горения при FED=[CO] / LC50co+[HCN] / LC50HCN+[HCl] / LC50HCl+[Ci] / LC50,i Кроме того, в Международном стандарте ISO 13344 даны альтернативные формулы для случаев существенного снижения содержания О2 в смеси, роста концентрации СО2, возможного токсического эффекта последнего, вместе с вспомогательными коэффициентами, что делает процедуру расчета доступной для широкого круга пользователей. Метод может оказаться перспективным при одновременном установлении ограничений для тех веществ и концентраций, а также других условий эксперимента, когда его использование встречает существенные возражения (прежде всего в связи с выраженным потенцированием в характере комбинированного действия токсичных продуктов горения). Если же летальный эффект сжигаемого материала обусловлен преимущественно СО, что установлено в экспериментальных химико-аналитических исследованиях и подтверждено расчетным методом (Ссо>LC50CO), то эксперименты на животных проводить нет необходимости. Это же относится к случаям, когда альтернативные вещества присутствуют в смеси в существенно меньших действующей концентрации количествах (для фиксированной экспозиции или времени воздействия), а также при наличии в смеси токсичных продуктов только веществ III—IV классов опасности с известными параметрами токсикометрии. Если же таковые условия не соблюдаются, в смеси обнаружены вещества с недостаточно изученными токсическими свойствами, особенно I—II классов опасности, необходимо проведение токсикологического эксперимента. Будучи сторонниками внедрения альтернативных химико-аналитических методов в систему оценки ТПГПМ, эксперты ISO [32] вынуждены признать, что "анализ газов в продуктах горения является очень сложным из-за большого количества различных органических и неорганических веществ, выделяемых в воздушную среду в зоне горения". Поэтому попытки отдельных авторов и экспертов ряда международных организаций полностью отказаться от опытов на животных представляются преждевременными. При создании национального нормативного документа по оценке токсичности продуктов горения веществ и материалов необходимо четко аргументировать его назначение и место в системе пожаробезопасности, а критериально-методическую базу испытаний гармонизировать с международными нормативными актами и документами. Переход от обобщенной задачи определения класса опасности исследуемого образца к токсикологической характеристике выделяемых в процессе термоокислительной деструкции веществ переводит эту задачу в область изучения токсичности отдельных компонентов и комбинированного действия сочетания химических веществ. Этот элемент не учитывается в п. 4.20.4 ГОСТ "Оценка результатов исследования", тогда как во всех международных документах он оценивается с использованием, как минимум, суммационного показателя. Не ставя перед собой задачу критического рассмотрения предлагаемых для таких расчетов конкретных формул, примеры которых приведены выше, тем не менее, следует признать сам факт их применения прогрессивным и токсикологически оправданным. Именно это обстоятельство действительно позволяет для наиболее простых случаев, прежде всего применительно к смеси веществ III—IV классов опасности, аргументировать отсутствие необходимости в проведении токсикологического эксперимента на лабораторных животных. Среди трех основных компонентов, определяющих результаты испытаний по оценке токсичности продуктов горения (материал, сценарий, метод), последнему принадлежит едва ли не решающее место в значимости полученных результатов и возможности их воспроизведения. Поэтому недостатки метода могут практически нивелировать полученные данные для самых различных материалов, при самых разных сценариях (условиях эксперимента) либо приводить к получению практически несопоставимых данных для одного и того же исследуемого образца. В этом плане предлагаемый в п. 4.20 ГОСТ метод имеет ряд существенных недостатков и уступает аналогичным способам оценки, предлагаемыми международными документами. Это касается прежде всего типа установки для проведения испытаний. Конструктивно установка, предлагаемая ГОСТ, неудачна по устройству камеры сжигания в связи с введением теплоизоляционных материалов внутрь камеры. Это приводит к возможности сорбции токсичных паров и газов, затрудняет процесс дегазации и может существенно влиять на получаемые результаты. Использование в качестве камеры кондиционирование смеси, емкости переменного объема и неудачной геометрии ее ведет к утечке части продуктов горения и затрудняет получение однородной смеси для введения в затравочную камеру. Неоправданно большой объем камеры смешения (100—200 л) требует для создания летальной смеси сжигания большого количества материалов. Последнее является не только неоправданным с экономических позиций, но и в ряде случаев невозможным в связи с лимитированным объемом камеры сжигания. Для дорогостоящих материалов и полимеров 3—4 классов опасности иногда МЛК в этих условиях становится недостижимой. Учитывая вышеизложенное, на основании анализа и сопоставления действующих в настоящее время в Украине и в мировой практике документов, опыта испытаний на токсичность продуктов горения десятков полимерных и синтетических материалов можно сделать следующие выводы: 1. Используемый в отечественной практике метод оценки токсичности продуктов горения в соответствии с 2. Гармонизация должна осуществляться по трем направлениям: применительно к целям и задачам маломасштабных испытаний, совершенствованию критериально-методической базы, а также созданию адекватной задачам проводимых испытаний экспериментальной установки; 3. Назрела необходимость научного обоснования и разработки отечественного нормативного документа на уровне ДСТУ, который бы в соответствии с действующими международными нормативными документами и опытом отечественных специалистов позволил адекватно решать задачи оценки токсичности продуктов горения веществ и материалов, а также определить их место в системе пожаробезопасности и взаимосвязь с результатами других видов испытаний; 4. Разработка и внедрение в практику такого гармонизированного с международными документами и отечественным опытом способа испытаний на токсичность продуктов горения с соответствующим нормативным и приборным обеспечением будет не только способствовать решению задач пожаробезопасности, сохранения жизни и здоровья людей на современном уровне, но и сделает отечественную продукцию, сертифицированную на основе таких испытаний, более конкурентоспособной на мировом рынке. Литература |