|
ТОКСИКОЛОГІЯ ПЕСТИЦИДІВ УДК 543:632.95]:636.085/.087 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПЕСТИЦИДОВ В УКРАИНЕВ.Д. Чмиль, д.б.н. Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И.Медведя, Киев Увеличение масштабов и ассортимента применения пестицидов в сельскохозяйственной практике продолжает стимулировать разработку и использование методов аналитической химии малых концентраций токсических органических веществ для анализа объектов окружающей среды, сельскохозяйственного сырья, кормов и продуктов питания. Определение остатков пестицидов в этих средах не имеет самостоятельного значения, но является необходимой частью общей информации для достижения адекватной оценки риска, связанного с применением пестицидов [1]. Оценка риска в прошлом была связана главным образом с безопасностью человека, и по этой причине определение остатков пестицидов было сосредоточено, главным образом, на сельскохозяйственном сырье и продуктах питания. В последние годы увеличение внимания к влиянию пестицидов не только на человека, но и на его окружение, требует значительно большей информации по остаточным количествам не только применяемых пестицидов, но и продуктов их разрушения и метаболизма в различных средах. Изучение остатков пестицидов теперь включает все виды сельскохозяйственного сырья, кормов и продуктов питания, воду, воздух и почву. Это в сочетании с внедрением в сельскохозяйственные технологии пестицидных препаратов с низкими нормами расхода (<10 г/га) требует принципиально новых подходов и методов для идентификации и количественного определения остатков пестицидов в различных средах. Принимая во внимание объем необходимой информации, который должен быть получен в результате анализа различных матриц и сред, методика выполнения измерений (МВИ) остатков пестицидов должна отвечать большинству или всем следующим требованиям [2]: Стремление разработчиков методик как можно полнее удовлетворять этим требованиям является одним из основных стимулов в совершенствовании МВИ. Современная МВИ, основанная на инструментальных методах анализа, подразделяется на следующие стадии: Способ экстракции, который используется в МВИ, должен обеспечивать количественное и селективное извлечение определяемых веществ, т. е. максимально извлекать из анализируемой матрицы определяемые вещества на фоне как можно меньшего извлечения коэкстрактивных (мешающих) веществ. В противном случае потребуется более сложная стадия очистки полученного экстракта, что неизбежно приведет к потерям определяемых веществ и увеличению общей ошибки анализа. В связи с этим в настоящее время проявляется общая тенденция в анализе остатков пестицидов использовать способы экстракции, которые легко поддаются автоматизации, уменьшают число операций, выполняемых вручную, и количества используемых органических растворителей и обеспечивают возможность анализа большого числа проб. Этим требованиям отвечает твердофазная экстракция (ТФЭ), которая является альтернативой традиционной экстракции в системе жидкость-жидкость и которая позволяет объединить отбор проб с концентрированием [3-5]. Использование готовых коммерчески доступных патронов (картриджей) для ТФЭ значительно упрощает процедуру подготовки проб к анализу по сравнению с традиционными способами. ТФЭ используется не только в анализе воды, но также в анализе почвы, фруктов, овощей и других пищевых продуктов. Из экстрактов этих матриц, полученных с использованием малополярных и неполярных органических растворителей, пестициды затем концентрируют на молекулярных сорбентах за счет диполь-дипольных взаимодействий или образования водородных связей [6]. Для этих целей используют картриджи, заполненные силикагелем, флоризилом или оксидом алюминия. Нами проведены систематические исследования процесса динамической сорбции следовых количеств пестицидов различных классов на макросетчатом "сверхсшитом" сополимере стирола с дивинилбензолом (полисорб) [7-9]. В результате этих исследований разработан сорбционный способ концентрирования с использованием пластмассовых патронов-концентраторов, заполненных полисорбом, который позволяет проводить экспресс-определение пестицидов в воде на 1-2 порядка ниже значений ПДК. Интересно отметить, что в совместном проекте SMT4-CT96-2142 семи Европейских исследовательских центров Франции, Бельгии, Германии, Нидерландов, Испании и Португалии, который стартовал в 1997 году и предметом которого являлась разработка метода определения множественных остатков пестицидов в питьевой воде с помощью ТФЭ, позволяющего контролировать пестициды в воде на уровне 0,1 мкг/л (в соответствии с требованиями Европейской Директивы по питьевой воде 80/778/EEC), были исследованы девять сорбентов различных фирм на основе С18-обращенной фазы и SDB-1 [10]. В результате этих исследований было установлено, что наиболее подходящим сорбентом для ТФЭ пестицидов из воды оказался SDB-1 — сорбент на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, эффективность которого для этих целей была нами установлена еще в начале 80-х годов прошлого столетия [11]. В последние годы для извлечения пестицидов из различных матриц находит применение сферхкритическая флюидная экстракция (СФЭ), которая рассматривается как альтернатива обычной жидкостной экстракции в аппарате Сокслета [12]. В качестве сверхкритических флюидов используются диоксид углерода, оксид азота и смеси диоксида углерода и оксида азота с метанолом и толуолом. При сверхкритических условиях (температура 40 °С, давление 300 атм) сольватирующие свойства диоксида углерода подобны таковым фреонов или гексана. Одно из основных преимуществ СФЭ заключается в том, что при этом из анализируемых матриц извлекаются остатки различных пестицидов и продуктов их разрушения и метаболизма, которые не экстрагируются традиционными методами, даже при проведении экстракции в аппарате Сокслета. Аппаратурное оформление ТФЭ позволяет полностью автоматизировать этот процесс. Украинским химикам-аналитикам, работающим в области анализа пестицидов, еще только предстоит знакомство с этим мощным средством извлечения остатков пестицидов из почвы, растительного материала и животных тканей, позволяющим проводить экстракцию большого количества проб. Особенно впечатляет эффективность ТФЭ для анализа таких супертоксикантов, как полихлорированные дибензодиоксины и полихлорированные дибензофураны. В качестве способа очистки экстрактов в анализе остатков пестицидов в настоящее время часто применяется гель-хроматография либо как самостоятельный способ, или как ступень в многостадийной операции очистки. Особенно эффективен этот способ очистки при анализе матриц, содержащих большое количество липидов. Наибольшее использование для этого способа очистки получили гели, работающие в среде органических растворителей. Разработаны автоматизированные установки, позволяющие очищать большое количество проб без какого-либо внимания со стороны персонала лаборатории. Эффективность этого способа очистки была впервые продемонстрирована нами в отечественных исследованиях для очистки экстрактов из риса, содержащих гербициды сатурн и префикс, при использовании гелей, образованных слабосшитыми сополимерами стирола с дивинилбензолом, хорошо набухающими в малополярных и неполярных органических растворителях [13]. Гель-хроматография является обязательной стадией многоступенчатой операции очистки при разработке и использовании так называемых методик определения множественных остатков (multiresidue) пестицидов [14]. Увеличение числа применяемых пестицидов и источников их поступления в объекты окружающей среды, сельскохозяйственное сырье и продукты питания обусловливает значительное увеличение объема химико-аналитических исследований. Естественно, что использовать для определения каждого пестицида в каждой анализируемой матрице отдельную МВИ экономически невыгодно и неудобно. Значительно более привлекательны такие методические подходы, которые позволяют охватить все количество применяемых в сельскохозяйственной практике пестицидов несколькими МВИ. Такой подход имеет ряд важных преимуществ:во-первых, общее время анализа существенно сокращается; во-вторых, общее число пестицидов и их метаболитов, которые могут быть определены этими методиками, резко увеличивается и, в третьих, эти методики могут быть при необходимости быстро адаптированы к новым анализируемым матрицам и к новым пестицидам. В настоящее время за рубежом для контроля за содержанием пестицидов используются только методики определения множественных остатков пестицидов, которые позволяют проводить определение в одной пробе сельскохозяйственного сырья, пищевого продукта, воды, почвы или воздуха практически всех пестицидов, которые используются в сельскохозяйственной практике. Так, например, методика определения множественных остатков АОАС 990.06 позволяет проводить определение в одной пробе питьевой воды 29 хлорорганических пестицидов [15]. Методика определения множественных остатков АОАС 991.07 предназначена для определения 44 азот- и фосфорорганических пестицидов в одной пробе питьевой воды [16]. Методика определения множественных остатков Министерства здравоохранения Германии S 8 предназначена для определения в одной пробе фруктов или овощей 91 хлор-, фосфор- и триазиновых пестицидов [17]. Методика определения множественных остатков S 19 (Германия) позволяет проводить определение в одной пробе почвы 220 хлор-, фосфор- и азотсодержащих пестицидов [6]. Методика Европейского проекта SMT4-CT96-2142 позволяет определять в одной пробе питьевой воды 38 пестицидов, являющихся приоритетными для стран-разработчиков методики [10]. К сожалению, в Украине до настоящего времени при разработке МВИ, предназначенных для контроля за содержанием остатков пестицидов, используется подход, который был сформирован в недрах Государственной комиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками бывшего СССР, и заключающийся в необходимости разработки отдельной методики для каждого пестицида и каждой анализируемой матрицы. В основу такой разработки кладутся методики, которые представляет фирма-разработчик пестицидного препарата вместе с отчетом о валидации представляемых методик независимой лабораторией и результатами полевых испытаний по определению остатков пестицидов в сельскохозяйственных культурах, почве, воде и воздухе рабочей зоны. Эти методики фирма-разработчик пестицидного препарата представляет только для прохождения процедуры государственной регистрации пестицида в Украине для того, чтобы показать, что данные по остаткам пестицида в сельскохозяйственных культурах, почве, воде и воздухе рабочей зоны, которые представляет фирма, получены с помощью валидированных методик. Таким образом, МВИ, представляемые фирмой-разработчиком пестицидного препарата, служат только для целей государственной регистрации пестицида и не являются МВИ, с помощью которых в стране-разработчике пестицидного препарата осуществляется контроль за содержанием остатков пестицидов в сельскохозяйствнном сырье, продуктах питания и объектах окружающей среды. Прерогатива разработки МВИ, предназначенных для контроля за содержанием остатков пестицидов в различных средах, за рубежом закреплена не за фирмами-производителями пестицидных препаратов, а за министерствами и ведомствами, которые ответственны за ту или иную область контроля. Например, в США это Агенство по охране окружающей среды (EPA) и Администрация по контролю пищевых продуктов и лекарственных препаратов (FDA). Таким образом, для разработки современной стратегии использования МВИ для определения остатков пестицидов в Украине необходимо четко разграничить МВИ, которые необходимы для целей государственной регистрации пестицидов, и МВИ, которые предназначены для государственного санитарно-эпидемиологического надзора за применением пестицидов. Для целей государственной регистрации пестицидов экономически и методически оправдан следующий подход к разработке МВИ: один пестицид — одна сельскохозяйственная культура/среда — одна МВИ. В основу разработки таких МВИ кладутся методики, которые представляют фирмы-разработчики пестицидных препаратов. Разработанные таким образом МВИ используются при определении остатков пестицидов в сельскохозяйственном сырье, почве, воде и воздухе рабочей зоны только при проведении предрегистрационных государственных испытаний пестицидов. Для целей государственного санитарно-эпидемиологического надзора за применением пестицидов конечно же необходимы МВИ, в основу разработки которых положен принцип определения множественных остатков пестицидов в одной пробе. Использование таких МВИ значительно удешевит как их разработку, так и последующее проведение санитарно-эпидемиологического надзора за применением пестицидов. В настоящее время рассматривается вопрос о возобновлении функционирования системы мониторинга пестицидов, которая в свое время (1984-1991 гг.) была разработана во ВНИИГИНТОКС (теперь Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И.Медведя) и внедрена в практику работы сети санэпидстанций МЗ Украины [18]. В основе такого мониторинга должны лежать только методики определения множественных остатков пестицидов. Нами проанализированы химико-аналитические аспекты функционирования в прошлом унифицированной системы контроля за остаточными количествами пестицидов в сельскохозяйственном сырье, продуктах питания и объектах окружащей среды, намечены пути для модернизации этой системы и методические подходы для разработки методик определения множественных остатков пестицидов в фруктах, овощах и воде. Хроматографические методы продолжают оставаться основным инструментом аналитической химии пестицидов. По темпам развития среди них первые места занимают капиллярная газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и хромато-масс-спектрометрия (ГХ/МС, ЖХ/МС). Капиллярная ГХ не имеет альтернативы при разработке методик определения множественных остатков пестицидов. Ряд пестицидов, используемых в сельском хозяйстве Украины, не может быть подвергнут непосредственному газохроматографичекому определению вследствие их низкой летучести или недостаточной термической стабильности. Для того, чтобы сделать возможным определение этих соединений с помощью ГХ их превращают в различные производные. Такая операция обычно повышает летучесть и уменьшает адсорбцию хроматографируемых соединений на твердых носителях, увеличивает их термостойкость и улучшает разделение. В некоторых случаях при этом достигается также и значительное увеличение чувствительности детектирования полученных производных. Все это является предметом реакционной газовой хроматографии [19]. Нами впервые в отечественных исследованиях была показана эффективность использования реакционной газовой хроматографии в анализе пестицидов на примере определения остаточных количеств гербицидов — производных феноксиалканкарбоновых кислот (2,4-Д, 2,4-ДМ) в продуктах питания [20]. С тех пор метод реакционной газовой хроматрографии широко используется в лабораториях Института при проведении государственных испытаний пестицидов и осуществлении государственной санитарно-гигиенической экспертизы [21]. Метод ВЭЖХ продемонстрировал определенные преимущества при совместном определении пестицидов и их метаболитов в одной пробе. Это в особой степени касается тех пестицидов, которые невозможно определять с помощью ГХ вследствие их термической нестабильности, высокой полярности и низкой летучести. Использование ВЭЖХ в анализе пестицидов позволяет обойтись без трудоемкой операции получения производных. Институт одним из первых в Украине начал использование этого метода для определения пестицидов. В настоящее время ВЭЖХ — рутинный метод анализа во многих лабораториях Института [22]. Особенно широко этот метод используется при проведении государственной санитарно-гигиенической экспертизы пищевых продуктов. Перечисляя хроматографические методы, которые используются в анализе остатков пестицидов, нельзя не упомянуть и метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), который был открыт в 1938 г. украинскими учеными Н.А.Измайловым и М.С.Шрайбер [23]. Полуколичественный вариант ТСХ является и в настоящее время недорогим и эффективным методом разделения, идентификации и полуколичественного определения остатков пестицидов. Именно полуколичественный вариант ТСХ сыграл большую роль в становлении химико-аналитической службы Министерства здравоохранения Украины для контроля за содержанием остатков пестицидов в продуктах питания и объектах окружающей среды, когда методы ГХ и ВЭЖХ еще не были доступны для широкого использования. Во многом это произошло благодаря работам, выполненным в стенах Института. В настоящее время ТСХ в анализе остатков пестицидов в основном используется как альтернативный аналитический метод для подтверждения правильности идентификации пестицидов, полученной с помощью методов ГХ и ВЭЖХ. ТСХ незаменимый инструмент и в анализе остатков пестицидов, когда требуется проверить очень большое число проб пищевых продуктов или объектов окружающей среды на наличие пестицидов. В таких случаях обычно применяется методология скрининга. Все пробы, давшие "положительную" реакцию, далее исследуют каким-то более специфическим инструментальным методом (ГХ, ВЭЖХ, ГХ/МС, ЖХ/МС), в то время как все отрицательные результаты скрининга принимают как окончательные без какой-либо проверки. Институт распологает комплектом оборудования для количественной ТСХ (фирма КАМАГ, Германия). Тем не менее перспективы дальнейшего использования ТСХ в анализе пестицидов прежде всего следует связывать с полуколичественным вариантом этого метода. Альтернативы этому нет. Каждый этап применения пестицидов в мировой сельскохозяйственной практике с конца 40-х годов прошлого столетия и до настоящего времени может быть охарактеризован своими собственными химико-аналитичесчкими проблемами. Однако одна проблема в анализе остатков пестицидов остается неизменной — необходимость постоянного снижения пределов количественного определения (limit of quantitafication, LOQ) пестицидов [1]. Достижение очень низких пределов количественного определения при использовании МВИ сопровождается уменьшением уровня достоверности (надежности идентификации) результата анализа [2]. Часто для того, чтобы достичь очень низких пределов количественного определения необходимо использовать сложную многостадийную процедуру очистки и стадию получения производных для того, чтобы можно было использовать высокоселективные и высокочувствительные детекторы (ЭЗД, ТИД). Однако это неизбежно сопровождается потерями анализируемого вещества в ходе этих операций, что приводит к увеличению ошибки анализа. Кроме этого свой вклад вносит также непостоянство состава анализируемой матрицы от пробы к пробе. В связи с этим химик-аналитик не всегда может удовлетворить желание гигиениста и токсиколога иметь МВИ с очень низкими пределами количественного определения вследствие технических возможностей используемых приборов и методических ограничений разрабатываемой МВИ. При разработке МВИ химик-аналитик свои усилия должен фокусировать не только на достижении низких пределов количественного определения анализируемых пестицидов, но не упускать из поля зрения более важные аспекты анализа остатков пестицидов: надежность идентификации и воспроизводимость результатов. Известно, что в настоящее время в Украине в некоторых сельскохозяйственных культурах и продуктах питания содержание пестицидов не допускается (так называемые zero tolerances) или находится на уровне предела обнаружения (limit of detection, LOD), т. е. любые детектируемые остатки пестицидов считаются недопустимыми. Для таких случаев первостепенное значение приобретает надежность идентификации пестицида, а не точное количественное определение его содержания, поскольку уже сам факт обнаружения пестицида является основанием для запрещения использования сельскохозяйственного сырья или продукта питания. В этих случаях применение полуколичественного варианта ТСХ является вполне оправданным при условии, что при этом достигается надежная идентификация определяемого пестицида. По нашему мнению, вопросы повышения точности определения пестицидов должны быть тесно связаны с вопросами повышения точности установления гигиенических нормативов (ПДК и МДУ). При разработке МВИ химик-аналитик должен знать какой точностью измерения должна обладать разрабатываемая МВИ. По-видимому, в случае анализа остаточных количеств пестицидов точность МВИ должна соответствовать той точности, с которой установлен гигиенический норматив, для контроля которого и предназначена разрабатываемая МВИ. Однако, по ряду причин в настоящее время нельзя получить однозначный ответ на вопрос, с какой точностью установлены гигиенические нормативы. Так как расчет этих нормативов исходит из экспериментов на лабораторных животных, при переходе к человеку используется коэффициент запаса от 10 до 100. В некоторых случаях при установлении гигиенических нормативов лимитирующим являются органолептические показатели. В связи с этим в ряде случаев ошибка, допущенная при количественном определении пестицида (относительное стандартное отклонение) даже на уровне ±50-100 %, может быть вполне допустимой. Тогда как ошибка, допущенная при идентификации пестицида, однозначно приводит к принципиально неправильной оценке санитарно-гигиенического состояния анализируемого объекта, что, в свою очередь, может привести впоследствии к непредсказуемым результатам. Понимая, какое важное значение в анализе остатков пестицидов имеют вопросы, связанные с повышением надежности идентификации определяемых соединений, нами были предприняты систематические исследования по изучению межмолекулярных взаимодействий хлор- и азотсодержащих пестицидов в условиях газовой и жидкостной хроматографии. При этом было впервые установлено существование корреляционных зависимостей между параметрами удерживания членов гомологических рядов сорбатов, полученных при использовании хроматографических методов с различными механизмами сорбции [24]. Эффективность использования таких зависимостей для повышения надежности идентификации пестицидов была продемонстрирована на примере гомологических рядов хлоралканкарбоновых и хлорфеноксиалканкарбоновых кислот и их эфиров, хлорфенолов, замещенных фенилмочевин, нитрофенолов и нитрофенольных соединений, замещенных бензойных кислот, симм-триазинов, эфиров тиокарбаминовой кислоты [25, 26]. Наиболее достоверная идентификация определяемых соединений достигается при сочетании хроматографического и спектрального методов. Масс-спектрометрия (МС) — мощное средство для получения надежных качественных и количественных данных по остаткам пестицидов и их метаболитов. Вследствие высокой разрешающей способности капиллярной ГХ дополнительная специфичность МС/МС детектирования очень редко бывает необходима в рутинном анализе пестицидов [2]. Масс-селективные детекторы в сочетании с газовыми и жидкостными хроматографами в настоящее время являются настольными приборами во многих лабораториях. Нами была выполнена одна из первых отечественных работ в области хромато-масс-спектрометрического анализа пестицидов [27]. В настоящее время этот метод анализа (ГХ/МС, ЖХ/МС) широко используется в Институте как при разработке МВИ, так и при выполнении различных экспертных исследований. Этот метод анализа являлся незаменимым инструментом при установлении причин, вызвавших чрезвычайную ситуацию в с. Болеславчик Первомайского района Николаевской области Украины. За рубежом интенсивно развиваются методы иммуноанализа, особенно для тех пестицидов, которые трудно поддаются анализу с помощью ВЭЖХ и ГХ/МС [2]. Иммуноанализ, безусловно, является эффективным, быстрым и недорогим методом скрининга при анализе большого количества проб воды, почвы, пищевых продуктов и биосред. Институт является единственным учреждением в Украине, где создана научная и практическая база для синтеза коньюгатов пестицидов с белком, являющегося основой для разработки иммуноферментных методик анализа пестицидов [28]. Близко к вопросам анализа остатков пестицидов примыкают и вопросы, связанные с разработкой методик для определения содержания действующих веществ в пестицидных препаратах (формуляциях) и использование этих методик для анализа различных препаратов. В настоящее время в Украине нет официально утвержденных методик определения действующих веществ пестицидных препаратов. За рубежом вопросы разработки и утверждения методик определения действующих веществ пестицидных препаратов курирует Международный совет по сотрудничеству в области аналитической химии пестицидов (CIPAC), он издает сборники, которые содержат стандартные методики анализа действующих веществ в технических веществах и пестицидных препаратах. Эти методики являются обязательными для всех, кто работает в области анализа пестицидных препаратов. Эти сборники содержат методики не только для определения более, чем 250 действующих веществ, но они также включают методики для определения примесей и физические методы для контроля физических характеристик пестицидных препаратов (например, проверка стабильности эмульсий и суспензий). Кроме того, в этих сборниках описывается и приготовление реагентов, которые используются в методиках. Эти методики точны и воспроизводимы потому, что они предварительно проходят проверку посредством международных испытаний (c участием лабораторий-добровольцев) и результаты которых оцениваются в соответствии нормативными документами ISO и IUPAC. Институт регулярно участвует в таких проверочных испытаниях [29-33]. К настоящему времени СIPAC издал 9 сборников методик. В Украине давно необходимо навести порядок в области анализа пестицидных препаратов. Участившиеся в последнее время случаи фальсификации пестицидных препаратов, которые поставляют в Украину известные зарубежные фирмы (Новартис Кроп Протекшн, Швейцария; Цианамид, США; Монсанто Европа С.А., США и др.), только подтверждают этот тезис. В период с 1999 по 2000 гг. в Институте по результатам анализа, который проводился строго в соответствии с методиками CIPAC, было выявлено несоответствие техническим условиям (specifications) следующих пестицидных препаратов (в скобках указано действующее вещество): Таким образом, современные инструментальные методы анализа пестицидов являются фундаментом для оценки риска воздействия пестицидов на человека и окружающую среду, производимой во время государственных предрегистрационных испытаний пестицидов, установления гигиенических нормативов пестицидов (ПДК, МДУ) и контроля за соблюдением гигиенических нормативов пестицидов при их применении в сельскохозяйственной практике. Важность решений, принимаемых на основе данных, получаемых с помощью этих методов, предъявляет высокие требования к чувствительности, специфичности, правильности, воспроизводимости и надежности используемых методик. Ближайшие задачи химиков-аналитиков Украины, работающих в области анализа пестицидов, — разработка методик определения множественных остатков пестицидов, широкое внедрение в практику контроля капиллярной газовой хроматографии и методов, сочетающих хроматографию и масс-спектроскопию (ГХ/МС, ЖХ/МС). Гарантия получения правильных и воспроизводимых результатов — периодическое обновление парка используемого аналитического оборудования. В обновлении парка аналитического оборудования в настоящее время нуждаются практически все учреждения и организации МЗ Украины. Оснащение аккредитованных лабораторий, укомплектованных квалифицированными кадрами в области аналитической химии пестицидов (которые пока еще есть в Украине), современным аналитическим оборудованием обеспечит надежную основу для надлежащего контроля за применением пестицидов в сельском хозяйстве. Литература |