ПРОМЫШЛЕННАЯ ТОКСИКОЛОГИЯ

УДК 691.57.001.2:577.4:615.099

ОСОБЕННОСТИ ТОКСИКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ КРАСОК

И.В. Серди

ГП "Украинский НИИ медицины транспорта", г. Одесса

Лакокрасочные материалы (ЛКМ) занимают большой удельный вес в современном химическом производстве и, учитывая их применение практически во всех отраслях промышленности, на транспорте, в коммунальном хозяйстве, привлекают к себе пристальное внимание токсикологов, гигиенистов и экологов. Это определяется не только занятостью в малярных работах десятков тысяч рабочих, но и контактом с окрашенными поверхностями, прямо или косвенно, практически всего населения нашей планеты.

Первоначально производство лакокрасочных покрытий в основном базировалось на природном сырье (масла, битумы, ископаемые смолы, смолы растительного происхождения). Однако рост объема применяемых ЛКМ привел к замене натуральной основы на синтетическую с использованием различных классов синтетических смол в качестве пленкообразующих, а также органических растворителей, содержание которых в продукции достигает 50–85 % общего объема выпускаемых материалов. Это составляет примерно 50 % стоимости готовой продукции для нитроцеллюлозных и перхлорвиниловых эмалей, 20–25 % для мочевино- и меламиноформальдегидных лаков и до 10 % — для эмалей на основе алкидных смол [1].

В процессе нанесения ЛКМ и отверждения покрытий происходит миграция в воздух рабочей зоны и окрашенных помещений практически всего объема органических растворителей, что определяет их токсическое действие на организм работающих и загрязнение окружающей среды.

Одним из перспективных направлений, призванных решить задачу исключения органических растворителей из рецептуры ЛКМ является создание водных лакокрасочных составов, то есть таких систем, в которых роль среды, обеспечивающей требуемые условия нанесения и формирования покрытия, выполняет вода [2].

При использовании водных красочных систем удается не только экономить на стоимости растворителей, вентиляции и мероприятиях по технике безопасности, сделать процесс окраски практически безвредным и пожаробезопасным, но и получить ряд технологических преимуществ:
– возможность окрашивать влажные поверхности при повышенной влажности воздуха;
– использовать различные способы нанесения (кисть, валик, пульверизатор, электрофоретическое осаждение);
– безвредность и меньшая трудоемкость отмывки оборудования, соприкасавшегося с краской;
– транспортировка и хранение сухих красок и "разведение" их непосредственно перед нанесением на поверхность (вода как растворитель представляет в этом отношении исключительное удобство);
– отсутствие запаха;
– экологическая безопасность.

Однако воднодисперсионные краски не лишены недостатков. Они имеют высокое поверхностное натяжение и поэтому требуют специальной подготовки металла под окраску; вода и водные растворы смол, как правило, хуже смачивают пигменты и наполнители, что затрудняет процесс перетира пигмента со связующим; введение специальных смачивателей не всегда желательно, поскольку при этом снижается водостойкость покрытия. Требуют более жестких условий отверждения, чем краски на основе пленкообразователей, растворимых в органических растворителях; малостабильны и неморозостойки; легко подвергаются микробиологическому разрушению.

К настоящему времени химикам и технологам удалось в значительной мере преодолеть перечисленные недостатки, что сказалось на росте удельного веса воднодисперсионных систем в общем объеме выпускаемых ЛКМ [3].

Высококачественные воднодисперсионные краски не только не уступают лучшим масляным и перхлорвиниловым краскам, но и превосходят их по ряду показателей (атмосферостойкости и долговечности покрытия, устойчивости к загрязнениям, скорости высыхания) и выгодно отличаются отсутствием летучих органических компонентов. Для строительных целей в последнее время разрабатываются глянцевые воднодисперсионные покрытия, которые отличаются малой загрязняемостью.

Для получения таких покрытий необходимы высокая дисперсность пленкообразователей и пигментов, а также хорошая совместимость всех компонентов связующего, включая эмульгаторы, загустители и т.д.

Ассортимент воднодисперсионых красок в настоящее время очень велик. Однако, следует отметить, что большая часть выпускаемых во всем мире воднодисперсионных красок приходится на три основных вида: стирол-бутадиеновые, поливинилацетатные и акрилатные краски.

Технология изготовления красок из смол водорастворимого типа является в значительной мере универсальной независимо от типа смолы — пленко-образователя и принципиально не отличается от существующих методов, используемых для изготовления красок на основе смол, растворимых в органических растворителях. Основные виды воднодисперсионных связующих получают путем эмульсионой полимеризации (синтетические латексы) или эмульсионно-суспензионной полимеризации (водные дисперсии поливинил-ацетата и некоторых сополимеров винилацетата).

Основные стадии производства воднодисперсионных красок включают:
– приготовление диспергирующей смеси (полуфабриката) для перетира пигментов;
– приготовление пигментных паст;
– смешение воднодисперсионого связующего с пигментными пастами;
– типизация краски и разлив в тару.

В состав диспергирующей смеси входят все ингредиенты краски, кроме связующего и пигментов.

Распространенность поливинилацетатных красок обусловлена легкостью изготовления водной дисперсии полимера, а также пригодностью поливинил-ацетатных красок как для внутренних, так и для наружных поверхностей. Эти краски достаточно свето- и атмосферостойки. Если основой пигментной смеси является литопон, то их потемнение становится заметно через несколько лет эксплуатации покрытия.

В строительстве для наружных и внутренних поверхностей наиболее широко применяются акрилатные воднодисперсионные краски, как правило, на основе простейшего полиакрилата — полиметилакрилата.

Полученные покрытия хорошо моются с применением синтетических моющих средств, они достаточно паропроницаемы и поэтому могут быть использованы для окраски помещений с высокой влажностью. Срок службы этих покрытий в 1,5 раза превышает срок службы покрытий из поливинилацетатной краски и алкидных и достигает 8–10 лет.

Учитывая отсутствие органических растворителей в такого рода материалах, очень часто при проведении токсиколого-гигиенической экспертизы дается положительное заключение уже на основании обзорных хроматографических исследований. Такой подход может приводить к существенным погрешностям в оценке результатов, особенно с учетом применения таких материалов в жилых помещениях, детских учреждениях, больницах и других объектах, характеризующихся повышенным риском контакта наиболее чувствительных контингентов населения с вредными химическими соединениями, мигрирующими из ЛКМ нередко и после отверждения состава [4]. Этот вопрос до сего времени остается недостаточно изученным, поэтому целью настоящего исследования явилось проведение углубленных исследований водно-дисперсионных красок различного вида для разработки рекомендаций по их токсиколого-гигиенической экспертизе и регламентации.

Объектами исследования служили 10 ЛКМ: краска водоэмульсионная "Ziba Plastic Paint", Иран (композиция №  1); краска "Pinecol", Испания (№ 2); краска полиакрило-дисперсионная, Германия (№ 3); краска водоэмульси-онная "Dyopa", Турция (№ 4); краска "Accuablat", Испания (№ 5); краска ЭЛАКС ВД-АК-111 (№ 6); краска ЭЛАКС ВД-АК-211 (№ 7); грунтовка ЭЛАКС ВД-АК-0125 антикоррозионная (№ 8); краска ЭЛАКС АК-112 (№ 9); лак ВД-АК-100 (№ 10) производства ОАО ПТФ "ЭЛАКС" (г. Одесса).

Все исследованные материалы подвергали комплексным токсиколого-гигиеническим исследованиям, которые включали одориметрические, санитарно-химические и токсикологические исследования, согласно с действующими методическими указаниями [5, 6–10]. Кроме того, для оценки местно-раздражающего, кожно-резорбтивного и сенсибилизирующего действия были использованы кожные тесты и пробирочный метод, а также иммунологические реакции РСАЛ и РСЛЛ, а также изучали поведенческие реакции животных — фиксировали параметры горизонтальных и вертикальных локомоций, норковый рефлекс, грумминг и эмоциональное состояние.

Санитарно-химические исследования проводились методами спектрофотометрии и газовой хроматографии при моделировании процессов нанесения с дифференцированным воздухообменом при температуре 20 °С, экспозиции 24 ч. Кроме того оценивали миграцию вредных химических веществ из отвержденных покрытий в воздух обитаемых помещений.

Результаты исследований показали, что все обследованные материалы относятся к категории благополучных по показателям одориметрии. В этом отношении они существенно превосходят лакокрасочные материалы, имеющие в своем составе органические растворители. Интенсивность запаха не превышала 1 балла, признаков рефлекторного действия не отмечено, что подтверждает предпочтительность применения такого рода материалов в условиях жилых зданий, что особенно важно при проведении ремонтных работ, когда окрашиваемые и смежные помещения нередко продолжают находиться в эксплуатации.

Результаты сравнительных санитарно-химических исследований в процессе нанесения материалов представлены в табл. 1, 2.

В соответствии с химическим составом прогнозировалась миграция в воздушную среду также бензола, этилбензола, винилацетата, метанола, циклогексанона, формальдегида, винилхлорида, аммиака, псевдокумола, тиурама. Однако их миграции в воздух камер ни в одном случае не была зарегистрирована.

При опытном и промышленном нанесении воднодисперсионных красок аэрозольным способом (воздушное распыление) концентрации летучих компонентов существенно возростали и достигали, например, для ксилола — 1,9, стирола — 3,0, метилметакрилата — 3,7 ПДК. При безвоздушном распылении в составе загрязнителей производственной среды доминировал красочный аэрозоль.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что хотя уровень выделения в воздух летучих химических компонентов не высок (в 5–10 раз ниже, чем ЛКМ, содержащих органические растворители), номенклатура определяемых соединений весьма обширна и существеннно отличается у различных материалов. К числу наиболее неблагоприятных в этом плане являются композиции №№  6–10. При этом наряду с общими для большинства исследованных красок компонентами (ксилолы, толуол, стирол, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, уайт-спирит), у ряда представителей обнаруживаются сольвент бутанол, циклогексан, этиленгликоль, aльфа-метилстирол, изопропанол, бутилацетат в концентрациях на гигиенически значимых уровнях. Это особенно важно для интегральной оценки химического загрязнения воздуха рабочей зоны по формуле Аверьянова, учитывая многокомпонентный состав газовыделений. Как правило, увеличивая воздухообмен в окрашенных помещениях до 2–5 обм/ч, уровни газовыделений снижаются до безопасных значе-ний, что также подтверждает положение о перспективности использования такого рода материалов в жилищном строительстве. Определенный интерес представляют данные о характере миграции летучих компонентов из отвержденных покрытий, представление о которых может быть получено при рассмотрении данных табл. 3, 4.

Из приведенных данных видно, что как правило на 5-е сут миграция снижается до безопасного уровня.

Среди компонентов ЛКМ, характеризующихся наиболее длительной миграцией следует выделить стирол, бутанол, этилбензол, метанол, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, формальдегид и уайт-спирит, которые снижаются ниже ПДКс.с., но определяются их остаточные количества. Указанное обстоятельство имеет важное гигиеническое значение в части рекомендаций по интенсивности проветривания и вентиляции окрашенных помещений в период после завершения ремонтно-строительных работ. Это положение относится также к миграции в воздушную среду незаполимеризовавшихся компонентов акриламидных смол. Последнее особенно важно в связи с имеющимися в литературе данными о нейротоксичности акрилатных соединений, в частности, акриламида [11, 12].

С учетом вышеизложенного, а также методических трудностей по идентификации низких концентраций акрилатов в воздухе без применения методов концентрирования нами были проведены ингаляционные затравки животных (белые крысы линии Вистар исходной массой 180–200 г, контролем служили интактные животные) воздухом из камер-генераторов с изучением поведенческих реакций.

При затравке белых крыс газовой смесью из камер через 5 и 10 дней после отверждения покрытий из воднодисперсионных красок ни в одном случае отклонений в поведении подопытных животных не обнаружено. Не менее важным аспектом применения акриламидных смол, для производства ЛКМ является наличие у ряда летучих компонентов пленкообразователей аллергенных свойств.

Композиции № 6 и № 10 обладали аллергенным действием, что проявлялось не только в накожных эффектах при нанесении разрешающей дозы, но и прежде всего в характерных иммунологических реакциях, в частности, в росте РСАЛ на 68,2 и 49,1 %, соответственно (рис.). Композиции №№ 1, 3, 4, 9 проявляли слабое местно-раздражающее действие, а ЛКМ 5 и 9 , кроме того, обладали кожно-резорбтивным действием. Данное обстоятельство необходимо учитывать при разработке гигиенических требований к применению такого рода материалов с акцентом на использование работниками средств индивидуальной защиты кожи.

Таким образом, воднодисперсионные краски представляют одну из наиболее перспективных групп ЛКМ для использования в обитаемых помещениях, в том числе таких специфических как детские и лечебно-профилактические учреждения, а также объектах с длительным непрерывным пребыванием персонала, например каюты морских и речных судов.

При экспертизе отечественных и импортных композиций на основе акриламида основное внимание следует уделить санитарно-химическим исследованиям, которые проводятся в условиях, моделирующих как нанесение, так и эксплуатацию покрытий. При этом, наряду с обзорными газохроматографическими исследованиями, необходимо изучать также вероятную миграцию в воздух формальдегида.

При регламентации новых водно-дисперсионных красок необходимо также проведение токсикологических исследований, включающих наряду с оценкой местно-раздражающего, кожно-резорбтивного и аллергенного действия, изучение вероятных нейротоксических эффектов на основе исследования поведенческих реакций у животных.

В проектах технических условий на такие материалы следует обращать внимание на защиту кожных покровов маляров, а также интенсивность вентиляции окрашенных помещений в первые 10 сут после окончания ремонтно-строительных работ.

Таким образом, воднодисперсионные краски являются не только технологичными, но и обладают выраженными преимуществами перед ЛКМ с органическими растворителями в плане гигиены труда маляров, а также решения задач экобезопасности.

Литература
1. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. — М.: Химия, 1968. —200 с.
2. Del Donno T.A. Перспективность покрытий на основе водных лакокрасочных материалов. —Ind. Finish, 1988. —V. 64, N 12. —P. 28–33.
3. Верхоланцев В.В. Водоразбавляемые композиции для покрытий с микрогетерогенной структурой // Лакокрасочные материалы и их применение, 1990. —№ 4. —С. 13–21.
4. Методические подходы к гигиенической экспертизе лакокрасочных материалов / Шафран Л.М., Лобуренко А.П., Покора Л.И., Серди И.В. // Мат. наук.-практ. конф. "Актуальні проблеми екогігієни і токсикології", 28-29 травня 1998 р. —Киев, 1998. —Ч. 2. —С. 300–308.
5. Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для использования в строительстве жилых и общественных зданий. № 2158-80. —М., 1980. —80 с.
6. СанПин № 6027-А-91 "Санитарные правила и нормы по применению полимерных материалов в строительстве. Гигиенические требования". —М., 1991. —22 с.
7. Методические указания по комплексной токсиколого-гигиенической оценке и санитарному контролю за применением лакокрасочных и вспомогательных материалов на транспорте. № 22 —К., 1996. —Т. 2. —88 с.
8. Методические указания "Оценка воздействия вредных химических веществ на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уров-ней загрязнения кожи. № 2102-79. —М., 1980. —30 с.
9. Методические рекомендации "Постановка исследований по гигие-ническому нормированию промышленных аллергенов в воздухе рабочей зоны". № 2121-80. —М., 1980. —18 с.
10. Черноусов А.Д. Метод определения аллергенной активности низкомолекулярных химических веществ на мышах / Гиг. труда и проф. заболев. —1987. —№ 6. —С. 45-47.
11. Эйтингон А.И. Акриламид. МРПТХВ. Науч. обзоры сов. литературы по токсичности и опасности химических веществ. —М., Центр международных проектов ГКНТ, 1988. —33 с.
12. Casciery T & Clary J. Acrylic acid health effects overview / Taylor TB., Murphy SR, & Hunt EK ed. Health effect assessments of the basic acrylates. —Boca Raton, Florida, CRC Press, 1993. —P. 13.


| Содержание |