ПРОБЛЕМНІ СТАТТІ

УДК 543:553+631.15

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКЦИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

*Н.Г. Проданчук, доктор мед. наук, проф., чл.-корр АМН Украины, *А.Н. Строй, кандидат мед. наук, *О.А. Худайкулова, **А.И. Самчук, кандидат хим. наук, профессор, *Л.П. Иванова, *О.А. Харченко, ***А.А. Кроик, кандидат геолог. наук, профессор, *А.Е. Подрушняк, кандидат мед. наук

*Институт экогигиены и токсикологии им. Л.И. Медведя МОЗ Украины
**Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины
***Днепропетровский национальный университет


РЕЗЮМЕ. Вивчено вплив властивостей грунто-поглинаючого комплексу грунтів, а також процесів розчинності, комплексоутворення і буферності на утворення мобільних форм Cu, Zn, Pb, Ni, Cr. Розроблено фізико-хімічну модель утворення мобільних форм важких металів в грунтах.

SUMMARY. It is studied the influence of properties soil-taking soils complex, and also processes of solubility, formation complex connections and ability to buffer on mobile forms of Cu, Zn, Pb, Ni, Cr. The physical and chemical model of formation mobile forms of heavy metals in soils is developed.


Введение

Естественная или обусловленная вмешательством человека дестабилизация факторов, предопределяющих экологическое равновесие в агробиоценозах, может создавать условия для ухудшения урожая.

В случае применения удобрений действуют биологические законы: закон минимума, закон максимума и закон оптимума питания растений, — то есть нельзя заменить один вид элемента питания другим. Этот закон является одним из основных и универсальных для всех видов как органических, так и минеральных удобрений, дозы которых должны приближаться к оптимальным. Его несоблюдение может не только нанести вред урожаю или привести к экономическим потерям, но и вызвать нарушение экологического равновесия процесса почвообразования с непредвиденными последствиями.

Известно, что в питании растений различают пассивную адсорбцию, когда поглощение питательных веществ не нуждается в значительных расходах биологической энергии, и активную, когда процесс их накопления происходит с её расходованием [1]. В ионной форме обмена, которая преобладает при использовании удобрений, наиболее экономной, с физиологичной точки зрения, является пассивная адсорбция, которая достигается преимущественно сбалансированным их внесением и оптимальной реакцией почвенного раствора. Самым благоприятным вариантом для правильного развития растения являются условия, когда в корневой области создаётся баланс между концентрацией и соотношением усвояемых элементов питания. В этом случае активная и пассивная адсорбции достигают равновесия, и растения меньше тратят биологической энергии для поглощения элементов питания и нормального собственного развития. В случае несбалансированного питания, как и для всякого другого представителя живого, происходит нарушение обмена веществ. Так, например, при избыточном применении азота происходит излишнее развитие вегетативной массы, ухудшается качество семян, в вегетативной массе растений увеличивается количество нитратного и нитритного азота. Несбалансированные дозы азота и фосфора вызывают деструкцию глюцидов, усиливают расходы энергии, которая не используется в синтезе, а тратится в промежуточных процессах метаболизма [1].

Условия питания растений формируются преимущественно в грунтовом растворе, который содержит минеральные, органические и органоминеральные соединения, находящиеся в виде ионных молекулярных и коллоидных форм. В нем есть растворенные газы СО2 и О2, в состав минеральных соединений входят катионы Са2+, Mg2+, Na+, NH+, К+, Н+ и другие макро- и микроэлементы, а также анионы — НСО3, СО32–, N03, SO4, Сl, Н2Р04, НРО42–. Для живых организмов наиболее важными среди микроэлементов являются медь, бор, цинк, марганец, кобальт, молибден и др. В действии каждого из них на живые организмы много общего. Они входят в состав ферментов или активизируют их работу. Название "микроэлементы" уже означает, что они нужны живым организмам в очень небольшом количестве — тысячных, десятитысячных и даже миллионных долях процента. Изменение концентрации их в тканях живых организмов сверх или ниже оптимального уровня может привести к угнетению жизнедеятельности организма, даже к его гибели. Некоторые из них способны вызывать мутагенез, эмбриотоксический и канцерогенный эффект у теплокровных животных и человека.

Все тяжелые металлы, за исключением железа и марганца, принадлежат к редким и рассеянным в природе химическим элементам, то есть микро- и ультрамикроелементам. Изучению их посвящены работы выдающихся ученых А.П. Виноградова (1950) и В.І. Вернадского (1954). В этих и других трудах показано, что растения, животные и человек приспособились к естественному фоновому содержанию тяжелых металлов, а имеющееся количество их в почвах не снижает, а, напротив, усиливает биологический потенциал нагромождения массы растений высокого качества, пригодного к употреблению животными и людьми.

Интенсивное развитие промышленности и транспорта, применение различных химических веществ привело к нагромождению на значительных территориях металлов-токсикантов. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и их соединениями приводит к образованию геобиохимических антропогенных аномалий. Не все из них в одинаковой мере опасны для животных и людей. Элементами исключительно высокой токсичности являются кадмий, ртуть, никель, свинец и кобальт, умеренно опасными — медь, цинк и марганец [1, 2].

Среднее содержание свинца в земной коре составляет 1,6•10-3%. В почве количество этого элемента колеблется от 0,37•10-3 до 4,33•10-3%. Высокое содержание его наблюдается в почвах вблизи металлургических заводов в результате оседания дымовых выбросов. В почвах свинец концентрируется вдоль автомобильных путей в силу того, что он добавляется к горючему как антидетонатор и с выхлопными газами попадает в воздух и почву. Некоторое количество свинца поступает в почву вместе с инсектицидами, которые содержат его в своем составе. Существенным источником этого элемента являются осадки коммунальных и промышленных сточных вод. При внесении в грунт до 100 т/га сточных вод содержание свинца в пахотном слое повышается на 4,5 мг/кг почвы. После перемещения с почвой отходов, которые содержат свинец, он в значительной степени переходит в малоподвижные соединения. Но при этом около 20–30% его остается в подвижном состоянии и усваивается растениями. Разные растения имеют неодинаковую способность накапливать тяжелые металлы. Свинец в малых дозах оказывает стимулирующее действие на растения — увеличивается количество зелёной массы кукурузы, толщина штамбиков и длина однолетних побегов яблони [3, 4]. Наблюдается повышение каталазы в листьях и содержание сухих веществ в плодах. Содержание свинца в грунте сверх границ ПДК приводит к снижению его рН, титра аэробов, аммонификаторов, пектолитических и гидролизирующих крахмал бактерий, что, как правило, приводит к снижению урожайности сельскохозяйственных культур. Свинец угнетает не только нитрифицирующие бактерии, но и микробов — антагонистов кишечной палочки и дизентерийных палочек Флекснера и Зонне, удлиняет сроки самоочищения почвы [4, 5].

В процессах окисления в очень малых концентрациях принимает участие медь. Она усиливает интенсивность дыхания и способствует синтезу белков. В то же время её высокие концентрации в почве снижают урожайность сельскохозяйственных культур и могут оказывать негативное влияние на организм животных и человека. Содержание меди в растениях колеблется от 3 до 15 мг на 1 кг сухого вещества, в почвах — от 1,5 до 100 мг на 1 кг. В серых лесных грунтах концентрация меди составляет 10–15 мг, в чернозёмах — 15–20 мг на 1 кг почвы, в торфянистых (кислых) — десятитысячные доли процента [1, 2]. В последнем случае растения страдают от недостатка меди не только потому, что её мало, но и потому, что она способна к образованию с органическим веществом достаточно прочных соединений, обладающих низкой мобильностью. Различные культуры выносят с урожаем 7,3–52,5 г/га меди. При ее недостатке растения заболевают экзантемой, в результате чего они погибают еще до плодоношения или дают низкий урожай. У животных медь накапливается в печени, при недостатке меди в кормах они болеют лизухой. Суточная потребность взрослого человека в меди удовлетворяется при условии её содержания в пищевых продуктах на уровне 2,0–2,5 мг. Детский организм нуждается в 0,1 мг меди на 1 кг массы. Медные удобрения применяют преимущественно на торфяных почвах и чернозёмах, имеющих высокое содержание карбонатов кальция, а также песчаных почвах. Все другие типы почвы содержат достаточно меди для нормального развития растений [2].

Примеси меди присутствуют в минеральных удобрениях, особенно в суперфосфате, извести и органических удобрениях. Из 20 т перегноя поступает почти 40 г меди, с осадком бытовых сточных вод — до 1500 мг/кг сухого вещества, подвижных форм — около 190 мг/кг осадка [1, 2, 3]. Сточные воды, которые имеют в своем составе свыше 800 мг/кг меди, не допускаются для использования в сельском хозяйстве. Значительное количество меди может поступать в почву также с газовыми выбросами предприятий металлургической промышленности.

Одним из необходимых элементов питания растений, животных и человека и их постоянной составной частью является марганец. Он принимает участие в окислительно-восстановительных процессах и входит в состав ферментов. С урожаем выносится от 112 до 695 г/га марганца [1, 3]. Этот элемент активно влияет на превращение первичных продуктов фотосинтеза и способствует образованию белков, сахара, жиров и витаминов. От недостатка марганца в почве растения болеют хлорозом, рост их замедляется, снижается образование корней в почве, урожайность уменьшается. Недостаток марганца больше всего испытывают овес, свекла, картофель. При дефиците марганца на листьях появляется серая пятнистость. Избыток этого элемента в почве токсично действует на растения. Марганец, как и другие тяжелые металлы, в избыточном количестве попадает в почву с дымовыми выбросами заводов, сточными водами, частично с удобрениями.

Чрезвычайно высокую токсичность имеет кадмий, он легко мигрирует в почвах, быстро усваивается растениями и накапливается в них. Он обладает кумулятивными свойствами. Негативное влияние на животных кадмий оказывает не сразу, а спустя некоторое время после поедания корма, который содержит избыточное количество этого элемента. В результате избыточного содержания кадмия в растениях наблюдается покраснение и хлороз листьев, стеблей, черешков. Кадмий снижает способность организма человека противостоять болезням. Он имеет мутагенные и канцерогенные свойства, негативно влияет на наследственность, а также разрушает эритроциты крови, способствует заболеванию почек, вызывает гастрит и анемию [1, 4, 5]. Для человека допустимая доза кадмия составляет 70 мкг в сутки для взрослых, и полностью исключает его присутствие в питьевой воде и еде для детей. Уровень содержания кадмия в почве определяется природой образующих ее пород. Основным источником загрязнения почв кадмием являются промышленные выбросы и сточные воды. Значительное количество кадмия поступает в почву с фосфорными удобрениями, известняковыми материалами и выбросами автотранспорта. Из почв кадмий легко поступает в овощные и зерновые культуры. Высокое содержание его в почве приводит к снижению урожая сельскохозяйственных культур почти наполовину и преждевременной гибели растений. Он может накапливаться в значительном количестве в зерне, а затем в организме животных и людей. В настоящее время опасность загрязнения среды кадмием имеет локальный характер. Но угроза для здоровья человека, без преувеличения, большая и нуждается в постоянном контроле его содержания в продукции растениеводства и, в первую очередь, той, которая выращивается вблизи промышленных предприятий.

К опасным экотоксикантам относится ртуть. Этот элемент в биосфере мало распространен. Почвы ртутью загрязняются за счет выбросов промышленных предприятий, сточных вод, осадков предприятий химической промышленности и коммунального хозяйства. В определенной мере почвы и растения загрязняются при высеве семян, протравленных фунгицидами, которые содержат в своем составе ртуть. В последнее время эти фунгициды заменяются на более безопасные. Из промышленных выбросов наибольшую опасность составляют отходы цветной металлургии. Учитывая высокую токсичность этого элемента и его соединений, нужно осуществлять широкий контроль за загрязнением почв ртутью, в первую очередь на тех площадях, которые находятся рядом с промышленными предприятиями. При этом следует учитывать не только загрязненность воздуха, но и влияние отвалов производства, загрязненных ртутью. К отходам производств следует подходить с особенной осторожностью в случае использования их для удобрения.

Никель — это микроэлемент, который в микродозах необходим для жизнедеятельности растений и животных. Среднее содержание его в растениях составляет 5•10-5% на сырое вещество, а в организме животных никель в основном сосредотачивается в печени, коже и эндокринных железах (1•10-6%) [1]. Никель принимает участие в ферментативних реакциях карбоксилирования, гидролиза пептидных связей и др. В обогащенных никелем почвах содержание его в растениях повышается в 30 раз и более, что вызывает эндемические заболевания живых организмов. Растения приобретают уродливые формы, а у животных ухудшается зрение в результате нагромождения никеля в роговице глаз. Содержание никеля в почвах в значительной мере зависит от материнской породы.

Хром отмечается высокой токсичностью. В почвах содержание его в среднем составляет 1,9•10-2% с колебанием от 2•10-3 до 2•10-2%. Чем меньше в почве гумуса, тем ниже содержание хрома. Особенно токсичный шестивалентный хром. Это один из биогенных элементов, что постоянно находятся в тканях растений и животных. Среднее содержание хрома в растениях составляет 0,0005%. От 92 до 95% его накапливается в корне. Высшие растения не выдерживают концентраций хрома свыше 3•10-4 моль/дм3. В листьях он находится в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Для человека необходим 3-валентный хром. Его недостаток в продуктах питания и крови приводит к замедлению роста, увеличению холестерина в крови и стойкой гипергликемии или снижению толерантности к глюкозе [6]. Избыточное содержании хрома в продуктах, попадание его в организм через дыхательные органы или органы пищеварения оказывает токсичное действие на человека, которое может проявляться сухостью и болью в носу, затруднённом дыхании и насморке. Следует отметить, что изучению действия хрома на растения посвящено гораздо меньше научных работ, чем другим тяжелым металлам. Присутствие хрома в осадках сточных вод кожевенного производства является основным препятствием для использования их в земледелии.

Молибден в жизни растений в микродозах играет важную роль. Он входит в состав фермента нитратредуктазы, который в тканях растений способствует образованию нитратов и, таким образом, усиливает синтез белковых соединений. Применение молибдена для удобрения сельскохозяйственных культур — одно из средств снижения содержания нитратов в овощах и борьбы с загрязнением ими продукции растениеводcтва. Молибден способствует активной деятельности азотобактера и клубневых бактерий, которые живут на корнях бобовых, они усваивают свободный азот из воздуха и делают его доступным для растения, что повышает плодородие почвы. Поэтому бобовые культуры в первую очередь нуждаются во внесении молибденовых удобрений. Почвы Украины имеют неодинаковое содержание валового молибдена — от 0,4 до 23,7 мг/кг почвы. Чем тяжелее почвы по механическому составу, тем больше в них молибдена. В растениях среднее содержание молибдена колеблется от 0,5 до 2,3 мг/кг сухого вещества. В бобовых его содержится в 2–3 раза больше\, чем в зерне злаковых культур. При недостатке в почве молибдена наблюдается плохой рост растений, имеет место заболевание растений пятнистостью, и как следствие опадание листьев и гибель растения. Избыточное количество его в почве не влияет на состояние растений, но животные, которые питаются ими, болеют молибденовым токсикозом, который приводит к расстройству процесса пищеварения и выпадению шерсти. Значительный избыток молибдена вызывает гибель животных, особенно молодняка. По литературным данным, молибден относят к токсичным для растений тяжелым металлам [1, 6]. Это объясняется тем, что он имеет небольшое распространение в составе основных загрязнителей почв: дымовых выбросах промышленных предприятий, минеральных удобрениях, известняковых материалах, сточных водах.

Кобальт в земной коре составляет около 2•10-3%. В почвах — от 1 до 15 мг на 1 кг. Очень бедные на кобальт дерново-подзолистые песчаные и супесчаные почвы. В растениях содержание его колеблется от 0,01 до 0,6 мг на 1 кг сухого вещества. Суточная потребность человека в кобальте составляет около 7–15 мкг [1]. Присутствие его в растениях зависит от содержания доступных его форм в почве. Кобальт входит в состав витамина B12. Средний урожай сахарной свеклы извлекает из почвы 2–3 г кобальта, зерновых колосовых — 1–2 г, бобовых — 1–2,1 г с гектара [1]. Недостаток кобальта в кормах снижает производительность животноводства: уменьшаются прирост массы, удои, а при остром недостатке элемента животные болеют акобальтозом. В первую очередь заболевает молодняк. Некоторая часть кобальта поступает с перегноем. Например, с дозой 30 т/га вносится в почву около 10 г кобальта. В минеральных удобрениях и известняковых материалах этот элемент практически отсутствует. При высокой концентрации кобальта в почве (свыше 50 мг/кг сухой почвы) наблюдается угнетение развития растений, а избыток в продукции отрицательно влияет на состояние здоровья животных и людей. Больше всего загрязняются кобальтом почвы вблизи предприятий цветной металлургии.

Цинк входит в состав ферментов, принимает участие в белковом, углеводном, фосфорном обмене веществ, в биосинтезе витаминов и ростовых веществ. Этот металл относят к умеренно токсичным химическим элементам. Содержание его в почвах зависит от материнской породы, содержания органического вещества, реакции грунтового раствора.

Материнская порода — основной фактор, который определяет содержание цинка в почвах. Среднее содержание цинка в почвах составляет около 5•10-3%. Цинк и кадмий являются спутниками: чем больше в почве цинка, тем больше в нем кадмия. Отношение цинка к кадмию составляет около 1000:1 [7]. В гумусовом слое содержание цинка повышается. Цинк, как и кадмий, малоподвижный в щелочных почвах и очень подвижный в кислых. Его валовое содержание в почвах изменяется от 5,5 до 132,5 мг/кг. Содержание цинка в растениях колеблется от 15 мг до 22 мг на 1 кг сухого вещества. При недостатке цинка растения медленно растут, на листьях возникают хлоротичные пятна, содержание хлорофилла в растениях уменьшается, снижается скорость фотосинтеза. По данным научной литературы, цинковые удобрения необходимо вносить в почву тогда, когда содержание в ней подвижной формы в пахотном слое меньше 0,3 мг/кг [1]. О позитивном действии цинка на урожай сельскохозяйственных культур и качество продукции свидетельствуют многочисленные результаты научных исследований [2, 4, 5]. Но наряду с этим показано, что при накоплении его в почве в значительных количествах подавляется рост растений, а при избыточном поступлении в организм людей и животных он токсично действует на сердце, кровь и другие органы, проявляет канцерогенное действие.

Основными сорбентами, избыточно содержащихся в почве мобильных форм металлов-токсикантов, являются растения. Контаминация организма человека и животных экотоксикантами происходит при потреблении растений в пищу. В результате миграции металлов-токсикантов по пищевым цепям возможно проявление отдалённых последствий влияния их на организм человека, т.е. мутагенного, тератогенного, бластомерного действия и др. Мониторинг в этой области показывает очевидную связь между распространением раковых заболеваний и географией почвенных микроэлементов, миграцией техногенных загрязнителей. Поэтому для прогнозирования безопасности продукции сельскохозяйственного производства важным является изучение микроэлементного состава почв, стойкости природной среды к техногенному загрязнению в целом, а также процессов, которые обуславливают миграцию техногенных загрязнителей и образование подвижных форм микроэлементов в почве.

Нами установлено, что основными геохимическими факторами, которые определяют экологическую стойкость природной системы, являются:
- химический состав и физико-химические свойства объектов окружающей среды;
- буферность почв и воды;
- формы миграции и закомплексованность техногенных металлов;
- сорбционная ёмкость почв;
- кислотно-восстановительная функция;
- состав и соотношение гумусовых кислот;
- минеральный и гранулометрический состав почв;
- степень геохимической барьерности ландшафтов.

Стойкость природной среды к техногенному влиянию — это её способность сохранять и восстанавливать условия экологического равновесия в результате протекания природных процессов. В связи с тем, что почва является основным регулятором геохимических процессов, обеспечивающим стойкость ландшафтов к техногенному влиянию, нами были исследованы состав, свойства, процессы комплексообразования и сорбции, которые отображаются в системе "почва-раствор".

В последнее время в геохимической экологии все больше внимания уделяется изучению распределения и миграции мобильных (подвижных) форм токсичных металлов техногенного происхождения в объектах окружающей среды. Мобильными формами считаются те соединения, которые легко переходят в разные виды вытяжек. Чаще всего это соединения, которые растворяются в воде, кислотах и буферных растворах. Опубликован ряд работ, посвященных изучению распределения, а также разработке предельно допустимых концентраций подвижных форм тяжелых металлов в почвах [8–17]. Такой подход позволяет дать более объективную оценку экологическому состоянию окружающей среды по сравнению с изучением валового содержания элементов-загрязнителей.

К свойствам почв, которые в значительной мере влияют на миграцию и аккумуляцию токсичных элементов, относятся: их химический и гранулометрический состав, сорбционная емкость почвенно-поглощающего комплекса (ППК), буферность и рН почв.

Состав поглощающего комплекса почв играет ведущую роль в её способности аккумулировать микроэлементы и образовывать их мобильные формы. С точки зрения экогеохимии, основная функция ППК — участие в реакциях комплексообразования и обмена с элементом-токсикантом. При исследовании ППК почв определяют обменные формы кальция, магния, калия, натрия, а также гидролитическую кислотность и рН.

Одной из интегральных характеристик почвы является буферность. Она отражает способность почв противостоять изменению свойств и состава при взаимовоздействии с химическими веществами природного и антропогенного происхождения. В экологии буферность почв — это способность поддерживать и восстанавливать экологическое равновесие в системе "почва-раствор" при техногенном ее загрязнении. В качестве критерия для количественной эколого-геохимической оценки устойчивости системы "почва-раствор" и ее влияния на образование мобильных форм микроэлементов нами введен коэффициент буферности (Кб) [15]. Он пропорционален сорбционной емкости ППК и обратно пропорционален изменению DрН в системе "почва-раствор":

Кб=СЕ/DрН     (1)

Объекты и методы исследований

Экспериментальное изучение сорбционной емкости ППК и буферности основных типов почв проводилось на образцах эколого-геохимических полигонов, расположенных в Киевской, Житомирской, Черниговской и Полтавской областях. Для исследования выбирались разные типы природных ландшафтов — лесные, луговые, лесостепные, а также антропогенные. Последние включают в себя городские агломерации, участки, прилегающие к тепловым и атомным электростанциям, металлургическим заводам, а также сельскохозяйственные угодья. Результаты этих исследований представлены в табл. 1.

Для извлечения мобильных форм микроэлементов нами проведено изучение растворяющей способности многих экстрагентов различной химической природы. Эксперимент состоял в следующем: воздушносухую почву, пропущенную через сито с отверстиями диаметром 1 мм, помещали в коническую колбу емкостью 250 мл с экстрагентом, встряхивали на электромеханическом вибраторе в течении 8 ч. и через 24 ч. отфильтровывали раствор через синий фильтр. Содержание мобильных форм металлов в фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом. Полученные результаты приведены в табл. 2, 3.

Определение содержания тяжелых металлов в почвах проводилось на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-3; рН водных вытяжек из почв измеряли на приборе рН-340.

Результаты и обсуждение

Установлено, что максимальная сорбционная емкость ППК характерна для черноземов (50–120), средняя — для луговых, торфяных и дерново-подзолистых суглинистых почв (30—60), а минимальная — для дерново-подзолистых песчаных (5—25 мг•экв/100 г). Следует отметить, что почвы на участках техногенного загрязнения обладают наиболее низкой сорбционной емкостью ППК (3–10 мг•экв/100 г) по сравнению с аналогичными из природных ландшафтов. Анализ распределения обменных катионов ППК в профилях почв показывает, что в верхних слоях их доля значительно выше, чем в нижних.

Данные изучения буферности свидетельствуют о том, что, как правило, чем выше содержание гумусовых кислот в почве, тем выше сорбционная емкость ППК и коэффициент буферности. Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что черноземы, луговые, торфянистые и глинистые почвы обладают более высокими буферными свойствами, чем дерново-подзолистые песчаные. Это определяет более высокие защитные свойства первых, которые проявляются в нейтрализации кислотных дождей, ограничении образования мобильных форм токсичных элементов и, как следствие, уменьшении их миграции в грунтовые воды и поглощения растениями.

Наряду с комплексообразованием процессы сорбции играют важную роль в образовании мобильных форм микроэлементов в почвах. Ионообменные реакции в системе "почва-раствор" отражают изменения свободной энергии (DG) при переходе ионов из твердой фазы в жидкую. В природной системе возможны метастабильные состояния, характеризующиеся локальными участками термодинамического равновесия, несмотря на то, что вся система находится в неравновесии. Такой подход позволяет использовать методы термодинамики для анализа изменений состава почвенных растворов, для количественной оценки процессов, протекающих в почвах с участием загрязняющих веществ. В этом случае величина DG0 определяет количество энергии, которое необходимо затратить на депортацию 1 моля техногенного элемента из почвы в раствор. Реакция обмена между катионами ППК и техногенными металлами имеет следующий вид:

(Ca2+, Mg2+, K+, Na+, H+)—П+Min+—> Mi—П+Ca2+, Mg2+, K+, Na+, H+

Отсюда можно вывести константу равновесия этой реакции (К):

К=(Mi—П)[Ca2+]/(Ca—П)[Min+]     (2)

где (Mi—П), (Са—П) — обменные массы исследуемого иона металла (Mg, K, Na) и Ca в твердой фазе почвы, мг?экв; Min+ и Са2+ — их равновесные концентрации в растворе; П - почва.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сорбционное поглощение металлов зависит от насыщенности коллоидного комплекса почв обменными катионами и содержания гуминовых кислот. Ионы Са2+, Mg2+, K+ и гуминовые кислоты повышают сорбционную емкость ППК, способствуют образованию фиксированных форм металлов, мобилизуют защитные свойства почв. Почвы с высоким содержанием гуминовых кислот, поглощая значительное количество токсичных элементов, снижают их доступность для растений. Увеличение доли фульвокислот в составе почв способствует образованию мобильных форм. Константы обмена систем Ca—Cu, Ca—Pb, Ca—Zn, K—Cr болотно-луговых почв и чернозема выше, чем дерново-подзолистых песчаных. Можно сделать вывод, что константа обмена может выступать в качестве критерия прочности связи техногенных металлов с почвенными коллоидами. Она позволяет дать количественную оценку процессов в системе "почва-раствор" и прогнозировать образование мобильных форм токсичных элементов.

Известно, что поступающие в почву токсичные элементы трансформируются. Они вступают в химические реакции с минеральными и органическими компонентами почвы, образуя различные соединения. Новые химические формы токсичных элементов отличаются по своим физико-химическим свойствам: одни — могут аккумулироваться в виде труднорастворимых соединений, другие — образуют доступный для биоты истинный раствор. Особенно интересно определение мобильных форм микроэлементов, представляющих собой способные к извлечению из почвы химические соединения. Чаще всего эти вещества растворимы в воде, слабых кислотах и буферных растворах.

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что растворяющая способность экстрагентов зависит от свойств металла, экстракта из почвы, силы кислот и рН раствора. При извлечении токсичных элементов особое значение приобретает комплексообразующая способность экстрагентов и катионов металлов. Способность химических элементов к образованию комплексных соединений определяется строением их атомов. По этому свойству катионы делятся на три группы [14]:
1) с электронной конфигураций типа инертного газа, у которых на внешнем электронном слое находится 2 или 8 электронов (Bе, Mg, Ca, Sr, Ba, Al);
2) с недостроенным d-подуровнем (V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu);
3) на внешнем электронном слое которых находится 18 или 18+2 электронов (Zn, Cd, Hg, Sn, As, Sb, Pb).

Катионы первой группы обладают малой поляризуемостью и деформацией внешних электронных слоев при взаимодействии с лигандами. Катионы этого типа образуют комплексы со значительной долей электровалентной связи. Взаимодействие металл-лиганд происходит в результате электростатического притяжения, сила которого определяется по закону Кулона:

F=Ner2

Таким образом, прочность комплексов, образуемых катионами первой группы, в значительной мере определяется отношением заряда к радиусу (z/r), которое называется ионным потенциалом. Сопоставление значений ионных потенциалов катионов с 2- или 8-электронной оболочкой и констант устойчивости свидетельствует, что с увеличением первых константа устойчивости возрастает. Однако для катионов второй и третьей групп мало приемлемы простые электростатические построения. Устойчивость комплексов, образованных катионами с формой орбиталей d-электронов, связана, главным образом, с их способностью к образованию ковалентных связей или с ковалентной характеристикой.

Проведенные эксперименты позволили определить (табл. 2), что наибольшую долю мобильных форм при воздействии на почвы экстрагентов составляют Cu и Zn. С увеличением силы кислот и кислотности раствора увеличивается количество мобильных форм микроэлементов. Растворимость Zn и Be заметно возрастает в щелочной среде. Это обусловлено амфотерной природой этих металлов и их способностью образовывать гидроксокомплексы типа [M(OH)n]m-n. Cu, Pb и Zn образуют тиокомплексы типа M(HS)n с экстрагентами, содержащими донорные атомы серы (ДЭДТК, тиомочевина). Они способствуют увеличению доли мобильных форм халькофильных металлов в слабокислых и щелочных средах. Для всех исследуемых металлов характерно увеличение доли мобильных форм при использовании в качестве экстрагентов фульвокислоты (ФК) и бинарных смесей: ФК—NaOH, ФК—HCl, ФК—HCO3, ФК—F. Это обусловлено процессом образования разнолигандных комплексов типа M[ФК, HCO3] и М[ФК, OHF]. Среди органических экстрагентов наибольшей растворяющей способностью обладают фульво- и лимонная кислоты. Это согласуется с условиями образования наиболее прочных комплексов. При использовании в качестве экстрагента 0,1 М раствора AlCl3 доля мобильных форм металлов уменьшается, что вызвано процессом коагуляции коллоидных растворов вследствие уменьшения электрокинетического потенциала диффузионного слоя коллоидных частиц и увеличения ионной силы раствора.

Таким образом, в образовании мобильных форм металлов значимую роль играют комплексы, содержащие лиганды OH, F, Cl, HCO. Указанные комплексы образуют катионы с s- и d-уровнями. В присутствии органических кислот (фульват-, цитрат-, ацетат-лигандов) эти металлы формируют хорошо растворимые и способные к миграции разнолигандные комплексы типа [M(OH)xLm]n-.

В результате анализа полученных данных представляется возможность выбрать наиболее перспективные экстрагенты для извлечения подвижных форм микроэлементов: "мягкие" растворители — ацетатно-аммонийный буфер с рН 4,8; 0,05 М ЭДТА+1 М СН3СООН; ацетатно-цитратная смесь (1:1); 0,05 М ЭДТА+лимонная кислота; "жесткие" растворители — 1 М HCl; 1 M HNO3; 1 M HNO3+H2O2; фульватно-цитратная смесь (1:1). При этом принимается во внимание, что "мягкие" растворители извлекают доступную для растений часть микроэлементов, а "жесткие" — кроме усвояемой формы, также микроэлементы из ближнего резерва. Выбор экстрагента из указанного перечня позволяет прогнозировать возможный поток миграции токсичных металлов из почвы, в том числе в экстремальных условиях.

Сравнительная характеристика распределения форм нахождения и миграции тяжелых металлов в почвах показывает, что в их техногенных типах значительно возрастает содержание мобильных форм токсичных элементов по сравнению с черноземом и дерново-подзолистыми почвами Украинского Полесья (рис. 1, 2, 3, табл. 3).

Техногенная нагрузка на почвы городского мегаполиса проявляется преимущественно в резком увеличении удельной концентрации мобильных форм Zn, Cu, Pb и в меньшей степени — Ni, Co, V, Be, Cd. Повышение содержания гуминовых кислот, глинистых минералов в луговых почвах и черноземах в сравнении с дерново-подзолистыми ведет к накоплению резерва мобильных форм тяжелых металлов (табл. 3).

Токсичные элементы в почвах разных ландшафтно-геохимических зон находятся в следующих формах: легкообменные ионы, коллоидные частицы, комплексы с гумусовыми кислотами, адсорбированные комплексы на гидроксидах железа, марганца, на глинистых дисперсных минералах, карбонатах, а также плохо растворимые соли, комплексные соединения и изоморфные примеси.

Формы миграции токсичных элементов в почвах разных ландшафтно-геохимических зон Украины изучали методом постадийного растворения или исследования вытяжек [5, 8] с использованием следующих экстрагентов:
1) выделение обменной формы — 1 М раствор CH2COONH4 с рН 7;
2) адсорбированные карбонатами формы — 1 М раствор CH3COONa с рН 5;
3) формы токсичных элементов, связанных с гидроксидами Mn и Fe — 0,04 М NH2OH•HCl в 25%-ном растворе CH3COOH при Т=95°С;
4) органические фракции и формы металлов, образующих устойчивые комплексы с органическим веществом — HNO3+H2O2 при Т=90°С;
5) остаточная труднорастворимая форма — HF+HClO4 (3:1).

Результаты исследования представлены на рис. 1–3. В дерново-подзолистых песчаных почвах доля обменных форм микроэлементов Zn, Cu, Pb, Cd, Nі, Cr составляет 3–6%, абсорбированных на гидроксидах — 10–14%, органических — 28–38%. В черноземах и луговых торфянистых почвах значительно возрастает доля форм, связанных с гумусовыми кислотами. Так, для Zn, Cu, Pb она составляет 46–54%, Ni, Cr — 42–50%. Содержание мобильных форм токсичных металлов в почве динамично как во времени, так и в пространстве. Очевидно, правильное представление о подвижности микроэлементов можно получить при анализе мобильного фонда, который связан с емкостью ППК.

На поведение токсичных металлов в почвах — их миграцию и аккумуляцию — существенное влияние оказывает органическое вещество. Составной его частью являются гумусовые кислоты, представляющие собой смесь гуминовых, фульво-, оксикарбоновых и других соединений. Наличие их в почве оказывает влияние на процессы сорбции, образование растворимых и нерастворимых комплексных веществ, коагуляцию и экранирование поверхности минеральных частиц пленками гелей. Гуминовые, а также высокомолекулярные азотсодержащие ароматические кислоты состоят из серых и бурых гуминовых, а также гиматомелановых кислот. Первые имеют очень близкие химические свойства и различаются незначительно лишь по степени полимеризации и окисления; гиматомелановые кислоты способны к растворению в бензольно-спиртовых смесях. Фульвокислоты являются продуктом окисления гуминовых кислот: в их составе содержание кислорода выше, чем в гуминовых, а углерода — ниже.

Отметим функциональные группы, входящие в состав гумусовых кислот: карбоксильные, карбонильные, фенольные, гидроксильные аминные. Наличие функционально-аналитических карбоксильных и гидроксильных групп, диссоциирующих в водной среде, а также присутствие нуклеофильных центров обусловливает реакционную способность гумусовых кислот. Процессы взаимодействия токсичных элементов с гумусовым веществом могут быть следующими: ионный обмен, адсорбция на поверхности, хелатообразование, реакции коагуляции. Основные продукты этих взаимодействий — простые соли: гуматы и фульваты, а также комплексные соединения.

Хелатные соединения микроэлементов с гуминовыми и фульвокислотами в почвах играют важную роль в образовании мобильных форм, в миграции различных элементов и питании растений. Миграционные способности металлов в почвах обусловлены образованием растворимых комплексов с фульво- и оксикарбоновыми кислотами. Практически нерастворимые и неподвижные соединения в почвенном профиле, относящиеся к адсорбированным комплексам, образуются в результате взаимодействия металлов с гуминовыми кислотами.

Содержание гуминовых кислот в почве зависит от ландшафтно-геохимических и климатических условий, а также от степени перераспределения почвообразующих пород. По мере развития почвообразующего процесса, происходит изменение геохимических условий: повышение рН среды, что способствует увеличению гумуса в почвах, увеличение содержания гуминовых и уменьшение фульвокислот. Так, в условиях Украинского Полесья повышенная влажность и кислотность способствуют процессу подзолообразования и окислению гумуса. В этом случае продукты окисления гумусовых кислот в подзолистых почвах фульво- и оксикарбоновые кислоты составляют более 40%.

Структурные фрагменты и состав гуминовых и фульвокислот, выделенных из почв разных ландшафтов, различны. Поэтому и устойчивость гуматов (константы устойчивости комплексов металлов и их молекулярные массы) находится в достаточно широких пределах. Следовательно, для определения форм миграции микроэлементов в разных ландшафтах нерасчетным способом с использованием констант устойчивости необходимо экспериментально определять их в каждом конкретном случае.

Комплексы металлов с фульвокислотой характеризуются достаточно высокой прочностью. В частности, логарифмы констант устойчивости фульватов составляют: Be — 9,4; Sr — 9,8; Cu — 12,1; Ni — 8,4; Zn — 10,1; Cd — 9,2 [14]. Тяжелые металлы существенно различаются по прочности связи с органическим веществом. Её прочность зависит от состава последней, химических свойств элемента, а также от кислотно-основных характеристик среды.

Как показали наши эксперименты, в условиях Украинского Полесья главную роль в процессе миграции тяжелых металлов играют гумусовые кислоты. Они влияют как на перераспределение химических элементов по латерали почвенного профиля, так и на их вынос за его пределы. Следует отметить двоякое воздействие гумусовых кислот на миграцию тяжелых металлов в почвах. Особенно активны фульвокислоты в почвах, затронутых процессами подзолообразования. Они образуют с тяжелыми металлами комплексы, растворимые в широком диапазоне рН и мигрирующие по профилю почв. С гуминовыми кислотами образуются малоподвижные, слабо растворимые в кислой среде комплексы, что способствует накоплению их в гумусовом горизонте. Тяжелые металлы распределяются в профиле почв неравномерно. Их накопление, проявляющееся как в увеличении валового содержания, так и удельного веса подвижных форм, происходит в приповерхностном слое гумусового горизонта. Некоторое накопление наблюдается в иллювии. Повышение рН среды, наряду с присутствием глинистых минералов и гуминовых кислот, способствует накоплению тяжелых металлов. Их нисходящей миграции препятствуют оксиды железа и марганца. Доля поглощенных ими тяжелых металлов может быть значительной. По способности аккумулироваться в органическом веществе почв токсичные элементы располагаются в следующей убывающей последовательности: Cu — Zn — Pb — Ni — Cr.

Таким образом, взаимодействие микроэлементов в почвах с органическим веществом и минеральными коллоидными частицами, их трансформацию можно описать реакциями ионного обмена, адсорбции на поверхности, хелатообразования, коагуляции и гидролиза. В соответствии с современными представлениями, а также исходя из полученных результатов исследований, нами предложена физико-химическая модель образования мобильных форм токсичных металлов (МКМ МФ) в системе почва-раствор. МКМ МФ объединяет следующие процессы при взаимодействии металлов с ППК:
1) ионный обмен в ППК

П—(Мn)+Мi+—>П—(Мi)+ Мn+;

2) образование абсорбционных комплексов с гуминовой кислотой —

formula1

3) образование растворимых хелатных соединений с фульвокислотой —

formula2

4) образование разнометальных абсорбционно-мицеллярных комплексов с участием мицеллярных частиц из гуминовый кислоты —

formula3

5) образование абсорбционных соединений тяжелых металлов на гидроксидах железа и марганца —

formula4

Совокупность процессов взаимодействия и образования мобильных форм токсичных металлов можно упростить и представить в виде следующей схемы:

Co —> S + (И + А + Х) —> См + Сф

См = Сх + Сс + Са + Си

Со = Сх + Сс + Са + Си + Сф,

где Со — общая концентрация металла; Сх, Сс, Са, Сф — доля металла в составе хелатного и абсорбционного комплексов, соли, обменно и необратимо поглощенной фиксированной формы. Процессы: S — растворение; И — ионный обмен; А — абсорбция; Х — хелатообразование.

Выводы

1. Изучена сорбционная емкость, буферность, рН, Сорг черноземов, дерново-подзолистых, луговых и торфянистых почв Украинского Полесья. Дана сравнительная характеристика растворяющей способности экстрагентов для извлечения подвижных форм токсичных элементов из почв.

2. Определены основные формы нахождения Cu, Zn, Ni, Pb, Cr в исследуемых типах почв.

3. Изученный процесс образования мобильных форм микроэлементов позволяет дать объективную оценку экологическому состоянию окружающей среды и спрогнозировать степень контаминации продуктов сельскохозяйственного производства тяжелыми металлами.

4. Определено среднее содержание подвижных форм микроэлементов в почвах Украинского Полесья.

5. Предложена физико-химическая модель образования мобильных форм микроэлементов в почвах.

Литература
1. Вирощування екологічно чистої продукції рослинництва Е.Г. Дегодюк та ін./ За ред. Е.Г. Дегодюка. —К.: Урожай, 1992. —320 с.
2. Власюк П. А. Микроэлементы и удобрения. —К.: Урожай, 1964. —75 с.
3. Гончарук Е.И. Санитарная охрана почвы от загрязнения химическими веществами. Киев: "Здоров'я", 1977. —158 с.
4. Шелюг М.А. Основные принципы гигиенического нормирования в области санитарной охраны почвы населённых мест. —В кн.: Санитарная охрана почвы. —М., 1971. —С. 54—55.
5. Шелюг М.А. Санитарная охрана почвы от загрязнения промышленными выбросами. —В кн.: Санитарная охрана почвы. —М., 1971. —С. 49—51.
6. Смоляр В.І., Петрашенко Г.І. Аліментарні гіпо- та гіпермікроелементози // Проблеми харчування. —2005. —№4(9). —С. 11—17.
7. Виноградов А.П. В кн.: Микроэлементы в жизни растений и животных. —М.: Изд. АН СССР, 1952. —260  с.
8. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. —М.: Наука, 1974. —314 с.
9 Жовинский Э.Я., Кураева И.В., Новикова Л.Б. Подвижность разных форм цинка, меди, кобальта и никеля в почвах Украины // Минерал.журн. —1996. —Т.18, №5. —С. 57—67.
10. Зырин Н.Г., Каплунова Г.В., Сердюкова Л.В. Нормирование содержания тяжелых металлов в системе почва-растение // Химия в сел.хоз-ве. —1985. —№6. —С. 45—48.
11. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. —Новосибирск: Наука, 1991. —149 с.
12. Кузнецов В.А., Шимко Г.А. Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. —Минск: Наука и техника, 1990. —65 с.
13. Мицкевич Б.Ф., Сущик Ю.Я., Самчук А.И. Физико-химические условия формирования экзогенных ареолов и потоков рассеяния бериллия. —Киев: Наук. думка, 1984. —176 с.
14. Самчук А.И., Мицкевич Б.Ф., Сущик Ю.Я., Шраменко И.Ф. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах Киевского Полесья // Геол. журн. —1993. —№1. —С. 81—87.
15. Самчук А.И., Бондаренко Г.Н., Долин В.В. и др. Физико-химические условия образования мобильных форм токсичных металлов в почвах // Минерал. журн. —1988. —Т.20, №2. —С. 48—59.
16. Самчук А.І., Кураєва І.В., Єгоров О.С., Манічев В.І., Стадник В.О., Строй А.М., Красюк О.П., Білик В.В., Худайкулова О.О., Огар Т.В., Батієвський Б.О. Важкі метали у грунтах Українського Полісся та Київського мегаполісу. —Київ: Наукова Думка, —2006. —108 с.
17. Самчук А.И., Проданчук Н.Г., Строй А.Н., Худайкулова О.А. Токсичные элементы в почве. Изучение элюирующей способности экстрагентов и обоснование физико-химической модели образования подвижных форм тяжёлых металлов // Материалы научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (11–16 сентября 2006 г., г. Томск). —С. 124—125.


| Зміст |